快離子導(dǎo)體LiTi2(PO4)3在LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正極材料表面的原位反應(yīng)包覆及其電化學(xué)性能

丁國(guó)彧 高 遠(yuǎn) 李亞輝 朱 振 王秋琳 景鑫國(guó) 嚴(yán)奉乾 徐國(guó)軍 岳之浩 李曉敏 孫福根

(南昌大學(xué)光伏研究院，南昌 330031)

0 引 言

鋰離子電池(LIBs)由于具有能量密度高、功率大、循環(huán)壽命長(zhǎng)、無記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是一種理想的新能源器件，具有廣泛的應(yīng)用前景[1-3]。目前，鋰離子電池的一些正極材料，如層狀LiCoO2，已經(jīng)被成功商業(yè)化，廣泛地投入到電動(dòng)汽車(EV)和混合動(dòng)力汽車(HEV)產(chǎn)業(yè)中[4-5]。

但由于鈷具有毒性且成本高，同時(shí)隨著人們對(duì)電池的要求不斷提高，LiCoO2正極材料已無法滿足人們對(duì)高性能電池的需求[6]。與LiCoO2相比，富鎳層狀金屬氧化物L(fēng)iNixCoyMnzO2(x+y+z=1；x 0.6)(簡(jiǎn)稱LNCM)具有成本低、容量大、安全性高等優(yōu)點(diǎn)，因而備受關(guān)注[7]。1999年，Liu等[8]首次提出了不同鎳、鈷和錳原子組成比的LNCM，包括x∶y∶z=7∶2∶1、5∶2∶3和6∶2∶2。2001年，Ohzuku等[9]成功地合成了LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(LNCM111)。隨后LNCM523、LNCM622和LNCM811相繼出現(xiàn)在人們的視野中。目前，LNCM111、LNCM523以及LNCM622這3種正極材料的發(fā)展相對(duì)成熟，已經(jīng)大規(guī)模投入生產(chǎn)，而具有更高容量的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(LNCM811)也正被廣泛研究[10]。Mao等[11]將NiO、Co3O4、MnO2與LiNO3均勻混合后，在400℃下預(yù)熱8 h，經(jīng)過800℃、12 h的燒結(jié)后，得到LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2樣品；其在0.2C下放電時(shí)，比容量達(dá)到了201.5 mAh·g-1，循環(huán)20圈后仍然有95%的容量保持率。雖然LNCM811比容量很高，但其存在很多缺陷[12-13]。首先，鋰離子和鎳離子半徑相似，容易造成陽離子混排問題。在充放電過程中，Li/Ni混排會(huì)阻礙鋰離子的傳輸，導(dǎo)致材料容量下降。其次，LNCM811表面存在較高含量的殘余LiOH，其與空氣中H2O/CO2反應(yīng)形成Li2CO3。這些“殘鋰”在電極漿料制備過程中造成漿料凝膠化，不利于LNCM811正極片的工業(yè)生產(chǎn)。再者，LNCM811表面的“殘鋰”會(huì)和電解液中的LiPF6反應(yīng)生成HF，造成電極材料中金屬離子溶解、氣體生產(chǎn)和結(jié)構(gòu)坍塌，最終導(dǎo)致正極材料容量嚴(yán)重衰減。

為了解決這些缺陷，研究人員采用了各種方法來提高LNCM811正極材料的循環(huán)穩(wěn)定性，比如：離子摻雜[14-17]、結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)[18-19]以及表面包覆[20-26]等。其中，表面包覆作為一種改性手段，可以簡(jiǎn)單有效地阻止材料與電解液接觸，從而抑制副反應(yīng)的發(fā)生，對(duì)材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的提升有很大的幫助。目前使用的包覆材料主要是金屬氧化物和氟化物(Al2O3[20]、Li4Ti5O12[21]、ZrO2[22]、WO3[23]、CaF2[24]、Li3VO4[25]等)。Woo等[27]利用硫酸化的ZrO2(S-ZrO2)對(duì)LNCM811材料進(jìn)行包覆，得到的材料在60℃、1C倍率的條件下，經(jīng)50次循環(huán)后，容量保持率高達(dá)88.9%。然而，目前大部分報(bào)道的包覆材料都存在一定的缺點(diǎn)。首先，很多包覆材料沒有解決LNCM811正極材料表面殘余的LiOH和Li2CO3過多的問題。這些“殘鋰”會(huì)和電解液中的LiPF6反應(yīng)生成HF，嚴(yán)重降低了材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。其次，很多包覆材料離子傳導(dǎo)性較差，會(huì)阻塞Li+的傳輸擴(kuò)散，從而使電極材料極化嚴(yán)重。因此，我們需要尋找一種更有效的包覆材料，來提高高鎳LNCM811的電化學(xué)性能。

LiTi2(PO4)3(簡(jiǎn)稱LTP)是一種快離子導(dǎo)體，具有三維[Ti2(PO4)3]-骨架[28]。Li+可以在LiTi2(PO4)3中不同晶格節(jié)點(diǎn)的狹縫中運(yùn)動(dòng)，因此具有較高的離子導(dǎo)電性[29]。本實(shí)驗(yàn)利用LNCM811表面的“殘鋰”和Ti4+(C8H20O4Ti)、PO43-((NH4)H2PO4)發(fā)生反應(yīng)，原位形成快離子導(dǎo)體LTP包覆層。LNCM811正極材料經(jīng)LTP包覆后，可以有效降低材料表面的“殘鋰”含量，減少空氣中水和二氧化碳等對(duì)LNCM811正極材料的破壞。同時(shí)，LiTi2(PO4)3包覆層作為一種快離子導(dǎo)體，可以確保充放電循環(huán)過程中LNCM811正極材料的快速Li+傳導(dǎo)，有助于提升材料的電化學(xué)性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料制備

本實(shí)驗(yàn)采用共沉淀法制備Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2前驅(qū)體。具體實(shí)驗(yàn)步驟如下：首先，按照稱取對(duì)應(yīng)含量的NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O和MnSO4·H2O溶解于去離子水中，配制成2mol·L-1的混合鹽溶液A。其次，將的NaOH和氨水(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%～28%)混合，配制成4 mol·L-1的堿溶液B。稍后，使用蠕動(dòng)泵將混合鹽溶液A和堿溶液B以1 mL·min-1的速率同時(shí)加入到裝有氨水底液(pH=11.5)的恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)釜中，進(jìn)行共沉淀反應(yīng)。整個(gè)反應(yīng)過程的攪拌速度控制為350 r·min-1，反應(yīng)體系溫度控制為55℃，反應(yīng)體系pH值控制為11.5。待混合鹽溶液A和堿溶液B加入完成后，繼續(xù)攪拌2 h，沉淀物陳化12 h。最后，將沉淀物抽濾，洗滌，60℃下鼓風(fēng)干燥12 h，得到Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2前驅(qū)體。

本實(shí)驗(yàn)采用高溫化學(xué)鋰化法制備LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正極材料。具體實(shí)驗(yàn)步驟如下：首先，將以上制備的Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2前驅(qū)體與LiOH·H2O按物質(zhì)的量之比1∶1.05均勻混合，置于通有O2的氣氛爐中。然后，以10℃·min-1的速度將氣氛爐溫度升高至450℃后保溫5 h，繼續(xù)升溫至750℃后保溫16 h，得到LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正極材料。

本實(shí)驗(yàn)采用原位反應(yīng)法制備LiTi2(PO4)3包覆的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2復(fù)合正極材料。具體實(shí)驗(yàn)步驟如下：首先，將3.000 g LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2均勻分散在含0.075 g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，K30，平均分子量為58 000)的乙醇溶液中。稍后，向混合溶液中加入0.099 g C8H20O4Ti和0.025 g(NH4)H2PO4，持續(xù)攪拌4 h后，蒸發(fā)乙醇溶劑。待乙醇蒸干后，置于通有O2的氣氛爐中。然后，以10℃·min-1的速度將氣氛爐溫度升高至750℃后保溫12 h，得到LiTi2(PO4)3包覆的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2復(fù)合正極材料。

1.2 材料表征

用X射線衍射儀(XRD)分析樣品的晶型結(jié)構(gòu)，其工作電壓為40 kV，工作電流為40 mA，Cu Kα輻射，波長(zhǎng)為0.154 2 nm，掃描范圍為2θ=10°～80°。用掃描電子顯微鏡(JSM-6701F，SEM)觀察樣品的微觀形貌(電壓為5 kV)和元素分布(電壓為15 kV)。

1.3 電化學(xué)測(cè)試

本實(shí)驗(yàn)采用刮刀涂布法制備LNCM811和LNCM811@LTP電極片。首先，將制備好的LNCM811和LNCM811@LTP粉體分別與導(dǎo)電炭黑(Super P)、粘結(jié)劑(聚偏氟乙烯)按照質(zhì)量比8∶1∶1均勻混合后，加入N-甲基-2-吡絡(luò)烷酮(NMP)，并調(diào)節(jié)漿料粘度。然后，使用刮刀涂布器將漿料涂覆在厚度為16 μm的鋁箔上，120℃鼓風(fēng)干燥1 h后，繼續(xù)120℃真空干燥12 h，獲得LNCM811和LNCM811@LTP電極片。電極片的干膜厚度控制在50 m；活性物質(zhì)負(fù)載量控制在7.5～8.0 mg·cm-2。最后，以制備的電極片為正極，2 mm鋰金屬片為負(fù)極，1 mol·L-1LiPF6的碳酸亞乙酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)+碳酸乙基甲基酯(EMC)溶液(三者體積比為1∶1∶1)為電解液，Celgard 2500膜為隔膜，在手套箱(Labstar-ECO 1250/780)中組裝成CR2025型紐扣電池。在電池測(cè)試系統(tǒng)(BT1-10，LAND)上進(jìn)行循環(huán)和倍率性能測(cè)試。電池循環(huán)測(cè)試的充放電截止電壓為2.8～4.5 V。在VersaSTAT3電化學(xué)工作站上進(jìn)行循環(huán)伏安和電化學(xué)阻抗譜測(cè)試。循環(huán)伏安測(cè)試的掃描速度為0.1 mV·s-1。電化學(xué)阻抗譜(EIS)測(cè)試的頻率范圍為0.01 Hz～100 kHz，交流電壓的振幅為5 mV。

2 結(jié)果與討論

圖1a是LNCM811@LTP的合成路線圖。首先通過共沉淀法制備Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2前驅(qū)體，隨后將其和LiOH·H2O混合，高溫煅燒鋰化形成高鎳LNCM811正極材料。然后，加入C8H20O4Ti(鈦源)、(NH4)H2PO4(磷源)和表面分散劑PVP。通過LNCM811表面的“殘鋰”(LiOH/LiCO)和Ti4+、PO3-234發(fā)生反應(yīng)，原位生成快離子導(dǎo)體LTP，得到LTP均勻包覆的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正極材料。

利用SEM研究了LNCM811和LNCM811@LTP粉體的形貌。圖1b和1c分別為L(zhǎng)NCM811的SEM圖及其表面局部放大圖。由圖可知，LNCM811微球顆粒尺寸為～12 μm，由很多一次顆粒團(tuán)聚組成；一次顆粒粒徑在200～500 nm之間。LNCM811微球中的一次顆粒邊界清晰，一次顆粒之間堆積的孔隙明顯。圖1d和1e是LNCM811@LTP的SEM圖及其表面局部放大圖。由圖可知，LTP包覆后，LNCM811@LTP依然保持原始完整的微球形貌。由一次顆粒組成的LNCM811@LTP二次微球表面變得光滑，一次顆粒的邊界變得模糊，堆積的孔隙消失。這些結(jié)果說明LNCM811微球表面形成了均勻致密的LTP包覆層。

對(duì)LNCM811@LTP微球進(jìn)行了能量色散譜(EDS)分析。從圖2a中可以看出，LNCM811@LTP微球中除了含有Ni、Co、Mn和O四種基本組成元素，還含有Ti和P元素，表明了LTP成功包覆在LNCM811表面。LNCM811@LTP微球的EDS圖譜中C元素峰的出現(xiàn)，主要來自測(cè)試過程中所采用的導(dǎo)電膠。另外，對(duì)LNCM811@LTP微球進(jìn)行了元素mapping分析。由圖2b可知，LNCM811@LTP微球中的Ni、Co和Mn元素均勻分布。Ti、Ni、Co和Mn元素的mapping圖與LNCM811@LTP微球的形狀輪廓完全吻合，進(jìn)一步證實(shí)了LTP在LNCM811微球表面的均勻包覆。這種通過LNCM811表面的“殘鋰”合成的均勻LTP包覆層，可以有效地抑制LNCM811與電解液之間的副反應(yīng)。同時(shí)，作為一種快離子導(dǎo)體，LTP包覆層確保了充放電循環(huán)過程中LNCM811正極材料的快速Li+傳導(dǎo)。

圖1 LNCM811@LTP合成過程示意圖 (a);LNCM811(b、c)與LNCM811@LTP(d、e)的SEM圖Fig.1 Schematic illustration for the synthesis process of LNCM811@LTP(a);SEM images of LNCM811(b,c)and LNCM811@LTP(d,e)

圖2 LNCM811@LTP的EDS譜圖 (a)和mapping圖 (b)Fig.2 EDS spectrum(a)and mapping images(b)of LNCM811@LTP

通過XRD圖(圖3a和3b)進(jìn)一步研究了LNCM811和LNCM811@LTP樣品的晶體結(jié)構(gòu)。圖3a和3b中2組樣品的XRD圖和標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF No.87-1562)完全吻合，為典型的α-NaFeO2型層狀結(jié)構(gòu)，屬于六方晶系R3m空間群[30]。LTP包覆后，LNCM811@LTP樣品沒有出現(xiàn)LTP的衍生峰，說明較少含量的LTP包覆沒有對(duì)LNCM811材料的層狀結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響。另外，LNCM811和LNCM811@LTP兩組樣品都呈現(xiàn)出(006)/(012)和(018)/(110)分裂峰，證明了LNCM811和LNCM811@LTP均具有完整的層狀晶型結(jié)構(gòu)[31]。進(jìn)一步對(duì)2組樣品的XRD圖進(jìn)行了Rietveld精修(圖3c和3d)?？梢钥闯觯杭僉NCM811樣品的晶格常數(shù)a、b、c分別為0.287 98、0.287 98和1.421 25 nm；LTP包覆后，LNCM811@LTP樣品的a、b、c分別為0.287 37、0.287 37和1.421 29 nm。LTP包覆前后，LNCM811晶格常數(shù)數(shù)值接近，進(jìn)一步說明了少量的LTP包覆沒有改變LNCM811的晶體結(jié)構(gòu)。此外，通過對(duì)比I(003)/I(104)，可以判斷LNCM811中Li+/Ni2+陽離子混排程度[32-33]。通過計(jì)算發(fā)現(xiàn)，LTP@LNCM811中I(003)/I(104)=1.671，遠(yuǎn)大于LNCM 811(1.286)，說明LTP包覆有效地抑制了LNCM 811中的Li+/Ni2+陽離子混排程度，提升了LNCM 811正極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

圖3 LNCM811(a)和LNCM811@LTP(b)的XRD圖;LNCM811(c)和LNCM811@LTP(d)的XRD精修結(jié)果Fig.3 XRD patterns of LNCM811(a)and LNCM811@LTP(b);XRD rietveld refinement results of LNCM811(c)and LNCM811@LTP(d)

對(duì)LNCM811和LNCM811@LTP兩組樣品進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。由圖4a的CV曲線可知，2組樣品具有非常相似的2對(duì)氧化還原峰。其中，較低電位的強(qiáng)氧化還原峰對(duì)應(yīng)于LNCM811充放電過程中Ni2+和Ni4+之間價(jià)態(tài)轉(zhuǎn)變；較低電位的弱氧化還原峰對(duì)應(yīng)于LNCM811充放電過程中的多相轉(zhuǎn)變。LTP@LNCM811中氧化峰和還原峰之間的電位差為0.292 V，低于LNCM811樣品的ΔV(0.362 V)，表明LTP包覆層有效地降低了LNCM811正極材料的電化學(xué)極性，提升了LNCM811的電化學(xué)可逆性。圖4b為L(zhǎng)NCM811和LNCM811@LTP在0.2C時(shí)的首次充放電曲線。由圖可知，在充放電過程中二者均具有斜坡形的電壓平臺(tái)。LNCM811@LTP的首次充放電 比 容 量 分 別 為220.1和200.6 mAh·g-1，高 于LNCM811的首次充放電比容量(219.8和196.6 mAh·g-1)。圖4c和4d比較了LNCM811和LNCM811@LTP樣品的循環(huán)穩(wěn)定性。LNCM811樣品在0.2C循環(huán)200圈 后 ，容 量 僅 為113.6 mAh·g-1。 然 而 ，LNCM811@LTP樣品展現(xiàn)了更好的循環(huán)性能，循環(huán)200圈后容量仍有155.7 mAh·g-1。LNCM811在0.5C時(shí)的首次放電比容量為188.1 mAh·g-1，200圈循環(huán)后，比容量進(jìn)一步衰減，僅有99.7 mAh·g-1，容量保有率僅為53.0%。然而，LNCM811@LTP樣品的穩(wěn)定性提升明顯，首次放電比容量為194.2 mAh·g-1，200圈循環(huán)后仍然保有145.7 mAh·g-1，容量保有率高達(dá)75.1%。

圖4 LNCM811和LNCM811@LTP的CV曲線(a)、在0.2C時(shí)的首次充放電曲線(b)、在0.2C(c)和0.5C(d)時(shí)的循環(huán)容量曲線Fig.4 CV curves(a),initial discharge/charge curves at 0.2C(b),cycling performances at 0.2C(c)and 0.5C(d)of LNCM811 and LNCM811@LTP

圖5 LNCM811和LNCM811@LTP在1C(a)、2C(b)和5C(c)時(shí)的循環(huán)性能和倍率性能(d);LNCM811(e)和LNCM811@LTP(f)在不同循環(huán)圈數(shù)后的EIS圖譜Fig.5 Cycling performance at 1C(a),2C(b)and 5C(c),and rate capability(d)of LNCM811 and LNCM811@LTP;EIS spectra of LNCM811(e)and LNCM811@LTP(f)after different cycles

在大電流密度下，LNCM811@LTP正極材料同樣擁有優(yōu)異的電化學(xué)性能。圖5a～5c對(duì)比了LNCM811和LNCM811@LTP樣品在1C、2C和5C下的循環(huán)性能。LNCM811@LTP在1C、2C和5C時(shí)的首次放電比容量分別為194.8、173.6和171.6 mAh·g-1；循環(huán)200圈后，可逆容量分別保持為130.9、126.4和111.9 mAh·g-1，容量保持率高達(dá)67.2%、72.8%和65.2%。然而，LNCM811在1C、2C和5C時(shí)的首次放電比容量為190.3、167.8和134.8 mAh·g-1；循環(huán)200圈后容量分別為86.6、57.9和53.2 mAh·g-1，容量保持率僅為45.5%、34.5%和39.5%。可見LTP包覆后，LNCM811@LTP樣品的電化學(xué)穩(wěn)定性得到了非常明顯的提升，優(yōu)于文獻(xiàn)報(bào)道的性能(表S1，Supporting information)。圖5d的倍率性能曲線表明LNCM811@LTP樣品具有非常優(yōu)異的倍率性能。另外，通過EIS圖譜(圖5e、5f和S1)對(duì)比了LNCM811和LNCM811@LTP樣品的電化學(xué)阻抗行為。由圖5e和5f可知，LNCM811@LTP樣品在循環(huán)前后的電荷轉(zhuǎn)移阻抗均低于LNCM811樣品，表明LTP包覆可以有效地降低LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正極材料的界面電荷傳遞阻抗。對(duì)樣品中Li+擴(kuò)散系數(shù)進(jìn)行模擬擬合計(jì)算(圖S1)發(fā)現(xiàn)，LNCM811@LTP具有更高的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)。這表明快離子導(dǎo)體LTP包覆后可以提升LNCM811正極材料的界面離子傳導(dǎo)。另外，對(duì)LNCM811和LNCM811@LTP樣品循環(huán)后的形貌結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析(圖S2)。未包覆的LNCM811微球在循環(huán)后發(fā)生了明顯的結(jié)構(gòu)坍塌，導(dǎo)致其中部分一次顆粒失去電接觸后不能繼續(xù)參與電化學(xué)反應(yīng)。同時(shí)，由于球形形貌的破裂，更多的LNCM811一次顆粒表面暴露在電解液中，造成LNCM811和電解液發(fā)生更加嚴(yán)重的副反應(yīng)。相反，得益于LTP包覆層的保護(hù)作用，LNCM811@LTP在循環(huán)100次后依舊表現(xiàn)出較完整的球形結(jié)構(gòu)，其表面沒有任何明顯的裂紋和塌縮的痕跡。這說明在LTP包覆層的保護(hù)作用下，LNCM811@LTP正極材料可以在多次循環(huán)后依舊保證結(jié)構(gòu)的完整性，抑制了LNCM811和電解液之間的副反應(yīng)，提升了材料的循環(huán)穩(wěn)定性。

3 結(jié) 論

通過原位反應(yīng)，利用LNCM811表面的“殘鋰”，成功在材料表面包覆了LiTi2(PO4)3(LTP)。“殘鋰”的減少和包覆層的保護(hù)作用，抑制了LNCM811表面和空氣的接觸及其和電解液直接發(fā)生的副反應(yīng)。同時(shí)，LTP包覆有效降低了LNCM811中Li+/Ni2+陽離子混排。而且，LTP作為快離子導(dǎo)體，確保了充放電循環(huán)過程中LNCM811正極材料的快速Li+傳導(dǎo)，從而有效地提升LNCM811正極材料的電化學(xué)可逆性、循環(huán)穩(wěn)定性以及倍率性能。因此，快離子導(dǎo)體LiTi2(PO4)3在高鎳三元正極材料表面的原位反應(yīng)包覆，是一種提升鋰離子電池性能的有效方法。

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