Zr、W共摻雜對(duì)LiNi0.88Co0.06Mn0.06O2形貌及電化學(xué)性能的影響

阮丁山 林 波 胡國(guó)榮 杜 柯 劉偉健 陳希文 許帥軍 羅翠蘋 繆建麟 陳 喜 李長(zhǎng)東

(1中南大學(xué)冶金與環(huán)境學(xué)院，長(zhǎng)沙 410083)

(2廣東邦普循環(huán)科技有限公司，佛山 528100)

0 引 言

隨著人們環(huán)保意識(shí)的不斷增強(qiáng)以及相關(guān)政策的推動(dòng)，新能源汽車逐步取代燃油汽車已經(jīng)成為不可扭轉(zhuǎn)的趨勢(shì)。新能源汽車目前面臨的主要問題是續(xù)航里程較短與充電時(shí)間過長(zhǎng)，這些都與新能源汽車的動(dòng)力電池性能有關(guān)。而正極材料是目前動(dòng)力電池性能的短板，因此高容量、長(zhǎng)循環(huán)壽命、低成本的正極材料是目前的研究熱點(diǎn)。高鎳三元正極材料LiNixCoyMn1-x-yO2(x 0.8)具有α-NaFeO2層狀結(jié)構(gòu)，屬于六方晶系，具有R3m空間群，其同時(shí)具有高容量與低成本的優(yōu)點(diǎn)，因而受到人們的廣泛研究[1-4]。雖然高鎳三元材料具有以上優(yōu)點(diǎn)，但是因?yàn)槠漭^高的鎳含量，容易引起Li+/Ni2+混排，從而導(dǎo)致循環(huán)過程中的容量衰減[5]，而且因?yàn)檩^低的鈷含量，其倍率性能也較差[6]，這些都限制了其商業(yè)化大規(guī)模應(yīng)用。提升高鎳三元材料的循環(huán)性能與倍率性能是推動(dòng)其商業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵。

一般的高鎳三元材料主要做成二次顆粒團(tuán)聚體的形式，雖然其一次顆粒較小，容量與倍率性能相對(duì)較好，但是由于其一次顆粒的各向異性，循環(huán)過程中一次顆粒的膨脹和收縮各不相同，容易在循環(huán)過程中產(chǎn)生微裂紋，增大材料與電解液的接觸面積，加劇二者之間的副反應(yīng)，從而導(dǎo)致較嚴(yán)重的容量衰減[7-8]。而將高鎳材料做成一次顆粒分散的形式，可有效改善高鎳材料在高溫循環(huán)與產(chǎn)氣等方面的問題，但是呈一次顆粒分散的高鎳材料因其較大的一次顆粒尺寸，其倍率性能相對(duì)比較差，需要通過改性提高其倍率性能[9]。

表面包覆與體相摻雜是高鎳三元材料改性的主要方法。人們常常通過表面包覆AlO[10,17]、23 TiO[11]、ZrO[12]、WO[13]、SiO[14]、SnO[15]、AlF[16]、223223 AlPO4[17]等化合物來減少高鎳材料的表面鋰，增強(qiáng)表面結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，降低界面阻抗，從而提高電化學(xué)性能。體相摻雜主要發(fā)生在前驅(qū)體合成階段或燒結(jié)階段，其工藝相對(duì)簡(jiǎn)單且效果顯著，因而被廣泛應(yīng)用在正極材料的改性上。Gao等[18]通過用Zr4+離子取代LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的過渡金屬離子，得到摻雜Zr的Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)0.99Zr0.01O2材料，對(duì)比不摻雜Zr樣品，其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性得到加強(qiáng)，倍率性能也有較大改善。Chen等[19]采用高溫固相法合成了摻雜Zr并包覆TiO2的三元材料，發(fā)現(xiàn)改性后的樣品擁有更穩(wěn)定的內(nèi)部結(jié)構(gòu)與表面結(jié)構(gòu)，電化學(xué)性能得到提升。韓國(guó)學(xué)者Park等[20]采用共沉淀法制備摻W的NCM90(Ni、Co、Mn的物質(zhì)的量之比為90∶5∶5)前驅(qū)體，進(jìn)一步燒結(jié)得到摻雜W的NCM90材料，研究表明，摻雜W極大地改善了材料的循環(huán)穩(wěn)定性，即使在高電壓(2.7～4.4 V)下，材料依舊擁有良好的循環(huán)性能，摻雜W樣品具有的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)還抑制了循環(huán)過程中微裂縫的形成。我們通過高溫固相法制備Zr和W共摻雜的一次顆粒分散的高鎳材料，并與未摻雜樣品以及單獨(dú)摻雜Zr樣品進(jìn)行對(duì)比，研究Zr與W元素共同摻雜對(duì)材料電化學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品制備

采用共沉淀法合成Ni0.88Co0.06Mn0.06(OH)2前驅(qū)體。其步驟如下：稱取物質(zhì)的量之比為88∶6∶6的NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O、MnSO4·H2O溶解于去離子水中，配制成1.8 mol·L-1的混合溶液。然后，將上述混合溶液以10.0 mL·min-1的速度泵入一個(gè)充滿氮?dú)獠⒊掷m(xù)攪拌的反應(yīng)釜內(nèi)，反應(yīng)釜維持60℃恒溫，并將1 mol·L-1的NH3·H2O和2 mol·L-1的NaOH分別泵入反應(yīng)釜內(nèi)，控制反應(yīng)釜內(nèi)溶液的pH=11.5±0.1。共沉淀反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)得到的沉淀物用去離子水多次洗滌過濾，以去除多余的雜質(zhì)離子，然后將過濾后的沉淀物置于120℃的真空烘箱內(nèi)干燥24 h，然后過400目篩，即得到Ni0.88Co0.06Mn0.06(OH)2前驅(qū)體。

將Ni0.88Co0.06Mn0.06(OH)2前驅(qū)體、ZrO2、WO3以及LiOH·H2O按物質(zhì)的量之比為0.995 5∶0.004∶0.000 5∶1.03均勻混合，然后置于O2氣流動(dòng)的馬弗爐中，先在550℃下預(yù)燒結(jié)6 h，然后升溫到850℃煅燒12 h，隨爐冷卻并經(jīng)過粉碎過篩后即可得到Li(Ni0.88Co0.06Mn0.06)0.9955Zr0.004W0.0005O2，記為NCM-ZW1。摻雜Zr樣品以及未摻雜樣品同樣按照上述燒結(jié)過程進(jìn)行，分別得到Li(Ni0.88Co0.06Mn0.06)0.9956Zr0.004O2與LiNi0.88Co0.06Mn0.06O2，記為NCM-Z與NCM。其他條件不變，把850℃煅燒12 h改為900℃煅燒12 h，得到不同煅燒溫度的Li(Ni0.88Co0.06Mn0.06)0.9955Zr0.004W0.0005O2，記為NCM-ZW2。

1.2 表征測(cè)試

采用日本的Rigaku UltimaⅣX射線衍射儀分析材料的物相，Cu Kα輻射(λ=0.154 06 nm)，電壓40 kV，電流40 mA，掃描速度5(°)·min-1，掃描角度2θ=10°～90°；采用美國(guó)的FEI Nova Nano SEM 450場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀測(cè)材料的微觀形貌，工作電壓為5 kV；采用美國(guó)的Avio200電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES)測(cè)定元素含量；采用英國(guó)的Malvern MS3000+EV粒度分析儀來測(cè)量材料的粒度；采用德國(guó)的NETZSCH STA 449 F3同步熱分析儀來研究實(shí)驗(yàn)樣品的燒結(jié)條件，升溫速率為10℃·min-1，溫度范圍為25～900℃，O2氣氛。

1.3 電化學(xué)性能測(cè)試

采用CR2430型扣式電池對(duì)制備的材料進(jìn)行電性能測(cè)試，制作過程如下：按質(zhì)量比90∶5∶5稱取制備的活性粉末材料、乙炔黑(電池級(jí)，瑞士Timcal有限公司)和聚偏氟乙烯(電池級(jí)，法國(guó)阿科瑪公司)，將上述3種物質(zhì)加入N-甲基吡咯烷酮(電池級(jí)，濱州裕能化工有限公司)溶劑中充分?jǐn)嚢杌旌希?jīng)超聲分散后制成漿料，將漿料均勻涂覆在鋁箔上，然后轉(zhuǎn)移至120℃真空烘箱內(nèi)干燥，12 h后將干燥極片取出并進(jìn)行輥壓，然后沖壓打孔得到直徑14 mm的圓形正極片；以金屬鋰片(電池級(jí)，天津中能鋰業(yè)有限公司)作為負(fù)極，以1 mol·L-1的LiPF6有機(jī)溶液(碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯的體積比為1∶1∶1，電池級(jí)，深圳新宙邦公司)為電解液，以Celgrd2400聚丙烯微孔膜(電池級(jí)，美國(guó)Celgard公司)為隔膜，在高純氬氣保護(hù)的手套箱中進(jìn)行扣式電池的組裝。電池組裝完成后，靜置4 h，然后使用LAND電池測(cè)試系統(tǒng)(武漢金諾電子有限公司，CT2001A型)進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，充放電電壓范圍為2.8～4.3 V，電流密度1C=200 mA·g-1，測(cè)試環(huán)境溫度為(25±1)℃；采用電化學(xué)工作站(美國(guó)，AMETEK P3000A-DX)進(jìn)行電池的循環(huán)伏安(CV)測(cè)試和交流阻抗測(cè)試(EIS)。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征分析

圖1 Ni0.88Co0.06Mn0.06(OH)2的SEM圖Fig.1 SEM images of precursor Ni0.88Co0.06Mn0.06(OH)2

圖2 未摻雜、Zr摻雜及Zr和W共摻雜的混合物料的TG/DSC曲線Fig.2 TG/DSC curves of the undoped,Zr doped and Zr and W co-doped mixture

圖1是Ni0.88Co0.06Mn0.06(OH)2前驅(qū)體的SEM圖，由圖可以看出，Ni0.88Co0.06Mn0.06(OH)2前驅(qū)體由薄片狀的晶須團(tuán)聚而成，整體呈球形，其DV50(DVx代表樣品的體積分布百分?jǐn)?shù)達(dá)到x%時(shí)所對(duì)應(yīng)的粒徑)在4 μm左右。圖2是Ni0.88Co0.06Mn0.06(OH)2前驅(qū)體與LiOH·H2O混合后不同元素?fù)诫s的物料的TG/DSC(熱重/差示掃描量熱法)曲線，黑色的是未摻雜的物料，紅色的是Zr摻雜的物料，藍(lán)色的是Zr和W共摻雜的物料。3種物料的曲線重合度較高，說明少量的摻雜并不影響主要物質(zhì)的吸熱分解。從圖可以看出，在30～600℃范圍內(nèi)有2處失重和3個(gè)吸熱峰。第1處失重為脫水失重，失重13.85%，第2處失重為分解失重，失重16.31%。第1個(gè)吸熱峰發(fā)生在121.8℃，對(duì)應(yīng)的是前驅(qū)體中的水分揮發(fā)以及LiOH·H2O的脫除結(jié)晶水過程；第2個(gè)吸熱峰發(fā)生在278.2℃，主要是Ni0.88Co0.06Mn0.06(OH)2前驅(qū)體吸熱分解；第3個(gè)吸熱峰發(fā)生在462.4℃，主要是LiOH的熔融以及與過渡金屬氧化物反應(yīng)生成的Li-M-O化合物。隨著溫度繼續(xù)升高，沒有明顯的吸熱峰出現(xiàn)，但是在800℃后重量開始緩慢下降，這是因?yàn)楦邷貢?huì)導(dǎo)致材料揮發(fā)出少量的Li2O，這會(huì)使材料的電化學(xué)性能惡化，因此一般在固相燒結(jié)階段配以稍過量的LiOH·H2O以彌補(bǔ)高溫造成的Li損失。基于該TG/DSC分析結(jié)果，我們選擇了550℃作為預(yù)燒結(jié)溫度，為了得到一次顆粒分散的材料，選擇了850℃作為燒結(jié)溫度，其中NCM-ZW2采用900℃的燒結(jié)溫度。

表1為Ni0.88Co0.06Mn0.06(OH)2前驅(qū)體以及樣品NCM、NCM-Z、NCM-ZW1和NCM-ZW2的ICP元素分析結(jié)果，結(jié)果表明制備的前驅(qū)體以及樣品的元素含量與設(shè)計(jì)配比接近，說明實(shí)驗(yàn)獲得了所期望的化學(xué)組成的前驅(qū)體與樣品。

圖3 樣品的XRD圖Fig.3 XRD patterns of the samples

表1 樣品的化學(xué)成分設(shè)計(jì)與分析Table 1 Chemical composition of the excepted and observed samples

表2 樣品的晶格參數(shù)Table 2 Lattice parameters of the samples

圖3是經(jīng)過固相燒結(jié)后的未摻雜樣品NCM與摻雜樣品NCM-Z、NCM-ZW1、NCM-ZW2以及LiNiO2標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF No.74-0919)的XRD對(duì)比圖，4個(gè)固相燒結(jié)樣品的衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)卡片吻合，符合LiNO2的R3m空間群。同時(shí)，4個(gè)樣品在38°的(006)/(103)特征分裂峰與64°的(108)/(110)特征分裂峰均較為明顯，且無明顯雜峰，表明摻雜沒有改變材料主體結(jié)構(gòu)[21]。表2為4個(gè)樣品與標(biāo)準(zhǔn)LiNO2的晶格參數(shù)對(duì)比，Zr和W共摻雜且提高燒結(jié)溫度(900℃)的樣品NCM-ZW2的c軸最大，表明其層間距最寬，有利于充放電過程中Li+的遷移。NCM-ZW2與NCM-Z的c/a值以及I(003)/I(104)值均比不摻雜樣品NCM高，表明這2個(gè)樣品Li+/Ni2+混排程度更低，擁有更好的層狀結(jié)構(gòu)。而在850℃下燒結(jié)的Zr和W共摻雜樣品NCMZW1的c/a值以及I(003)/I(104)值均比不摻雜樣品NCM要低，特別是其I(003)/I(104)值只有1.134，小于1.2，表明其結(jié)晶度較低，陽離子混排程度較為嚴(yán)重[22-23]。

表3為4個(gè)樣品的粒度數(shù)據(jù)，實(shí)驗(yàn)通過控制粉碎參數(shù)使4個(gè)樣品的DV50在3.5～4.0 μm，在此條件下通過SEM對(duì)比分析它們的形貌。圖4為樣品的SEM圖。其中，圖4a、4b與圖4c、4d分別為NCM與NCM-Z的SEM圖，由圖可知，二者形貌以及一次顆粒的大小均較為接近，一次顆粒分散良好，說明摻雜Zr對(duì)材料形貌影響不大。而圖4e、4f是摻雜Zr和W的NCM-ZW1樣品，從該樣品的SEM圖可以看出其主要形貌為一次顆粒團(tuán)聚形成的二次球團(tuán)聚體，因?yàn)榍懊鎿诫sZr的樣品NCM-Z的形貌與未摻雜樣品NCM的形貌接近，所以有理由推測(cè)是W的加入導(dǎo)致材料的形貌發(fā)生了較大的改變(相同燒結(jié)溫度850℃下)；由結(jié)果可知W的加入會(huì)降低一次顆粒的尺寸，對(duì)晶體的生長(zhǎng)起到抑制作用。XRD的分析結(jié)果也表明NCM-ZW1樣品結(jié)晶度低于其他樣品，與SEM結(jié)果吻合。圖4g、4h是900℃燒結(jié)的摻雜Zr和W的NCM-ZW2樣品，通過提高燒結(jié)溫度使一次顆粒長(zhǎng)大，從而可以通過粉碎使一次顆粒良好分散，其形貌與NCM以及NCM-Z接近，一次顆粒尺寸也接近。結(jié)合前文的XRD結(jié)果可知，其具有更好的結(jié)晶度與更低的Li+/Ni2+混排程度。這表明W的引入會(huì)嚴(yán)重抑制材料的晶體生長(zhǎng)，導(dǎo)致NCM-ZW1在較低的燒結(jié)溫度(850℃)時(shí)結(jié)晶不完全，提高燒結(jié)溫度至900℃后，NCM-ZW2一次顆粒明顯長(zhǎng)大，擁有更好的結(jié)晶度。

表3 樣品的粒度數(shù)據(jù)Table 3 Particle size of the samples

圖4 樣品的SEM圖Fig.4 SEM images of the samples

圖5為4個(gè)樣品的EDS(能量散射X射線譜)面掃描圖，從圖上可以看出，每個(gè)樣品的Ni、Co、Mn元素均在對(duì)應(yīng)樣品顆粒內(nèi)部均勻分布，說明在前驅(qū)體生長(zhǎng)過程中，Ni、Co、Mn元素實(shí)現(xiàn)了共沉淀，而且通過高溫?zé)Y(jié)實(shí)現(xiàn)了主元素在正極材料中的均勻分布。由樣品的ICP測(cè)試結(jié)果可知(表4)，Zr的理論摻雜量為3.740‰左右，W的理論摻雜量為0.940‰左右。3個(gè)摻雜樣品NCM-Z、NCM-ZW1以及NCM-ZW2元素?fù)诫s量均與理論值接近，表明摻雜元素已經(jīng)較好地分布在材料中。

圖5 樣品的EDS面掃描圖Fig.5 EDS elemental mapping spectra of Ni,Co,Mn on the surface of the samples

表4 樣品的ICP分析Table 4 ICP analysis of the samples

2.2 電化學(xué)性能

圖6是樣品在0.1C、2.8～4.3 V下的首次充放電曲 線，NCM(202.3 mAh·g-1，86.38%)、NCM-Z(200.2 mAh·g-1,86.14%)、NCM-ZW1(210.9 mAh·g-1，89.78%)與NCM-ZW2(203.7 mAh·g-1，87.46%)4個(gè)樣品的曲線都比較接近，它們均在4.2、4.0及3.7 V處出現(xiàn)放電平臺(tái)，可以認(rèn)為與正極材料在充放電過程中的相變有關(guān)[24]。其中NCM-ZW1擁有最高的首次放電比容量和放電效率，這可能與它的一次顆粒遠(yuǎn)小于其他樣品有關(guān)，一次顆粒尺寸越小，Li+遷移路徑就越短，相應(yīng)擁有更高的放電比容量與放電效率[25]。其他3個(gè)樣品擁有接近的一次顆粒尺寸，因此放電容量也比較接近。

圖6 樣品的首次充放電曲線Fig.6 Initial charge-discharge curves of the samples

圖7 樣品的CV曲線Fig.7 CV curves of the samples

為了對(duì)樣品進(jìn)行更深入的研究，對(duì)4個(gè)樣品進(jìn)行了CV測(cè)試，測(cè)試條件為：25℃，2.2～4.5 V，掃描速率0.1 mV·s-1，循環(huán)3周。圖7為樣品的CV曲線，可以看出，所有樣品在3.6～3.9 V處都存在一對(duì)明顯的氧化還原峰，對(duì)應(yīng)Ni2+/Ni4+的氧化還原峰。眾所周知，樣品首周CV曲線的Ni2+/Ni4+氧化還原峰的電位差可以反映材料在可逆反應(yīng)過程中極化的大小[26]。由圖7可知，4個(gè)樣品的極化按從小到大的順序排序如下：NCM-ZW2(ΔV=0.156 V，ΔV為首周CV曲線中，3.8 V附近的Ni2+氧化峰與3.6 V附近Ni4+還原峰的電位差值)＜NCM-Z(ΔV=0.167 V)＜NCM(ΔV=0.192 V)＜NCM-ZW1(ΔV=0.229 V)，即NCM-ZW2擁有最低極化值，而NCM-ZW1擁有最高的極化值。同時(shí)，通過對(duì)4個(gè)樣品的第2和第3周CV曲線的重合度進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)NCM-ZW2的重合度最好，NCM-Z次之，NCM-ZW1重合性最差。根據(jù)極化情況以及第2周之后曲線的重合度的綜合分析，可以初步判斷樣品的可逆性如下：NCM-ZW2＞NCM-Z＞NCM＞NCMZW1。其原因是摻雜Zr可以提升材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，所以NCM-Z的可逆性優(yōu)于NCM；采用同樣的燒結(jié)溫度摻雜Zr+W的樣品NCM-ZW1的可逆性變得很差，這是因?yàn)閾诫sW會(huì)抑制晶體的生長(zhǎng)，在較低的燒結(jié)溫度下，會(huì)導(dǎo)致晶體生長(zhǎng)不完全，材料結(jié)晶度差，Li+/Ni2+混排程度較高；提高燒結(jié)溫度的摻雜Zr和W的樣品NCM-ZW2的可逆性最好，這是因?yàn)樘岣邿Y(jié)溫度后，晶體得到充分生長(zhǎng)，Li+/Ni2+混排程度低，材料有更好的結(jié)晶度，層間距加寬，有利于充放電過程中Li+的脫出和嵌入，這與之前的XRD及SEM分析結(jié)果一致。

圖8是樣品在25℃下、2.8～4.3 V充放電范圍內(nèi)的倍率性能圖。從圖中可以看出，在較低倍率(0.1C、0.2C、0.5C)下，NCM-ZW1擁有最高的放電比容量，分別為210.9、205.5、200.8 mAh·g-1，但是在1C時(shí)，NCM-ZW2的放電比容量已經(jīng)與NCM-ZW1接近，在高倍率(2C、5C)下，NCM-ZW2的放電比容量最高。值得一提的是NCM-ZW1在5C下的放電比容量與NCM接近，二者都比NCM-Z及NCM-ZW2低。返回0.1C時(shí)，NCM、NCM-Z、NCM-ZW1、NCM-ZW2的容量保持率(對(duì)比0.1C時(shí)的放電比容量)分別為95.1%、97.4%、92.9%、97.9%，表明NCM-Z與NCM-ZW2在經(jīng)過大倍率循環(huán)放電后，依舊擁有良好的可逆性。而NCM-ZW1雖然擁有有助于縮短其Li+傳輸路徑的較小的一次顆粒，但是其層間距小、Li+/Ni2+混排程度高、結(jié)晶度差，這些都會(huì)增大Li+擴(kuò)散能壘，導(dǎo)致其倍率性能較差。綜合以上分析得到4個(gè)樣品的倍率性能順序依次為NCM-ZW2＞NCM-Z＞NCM＞NCM-ZW1，即摻雜Zr和W且高溫?zé)Y(jié)的樣品NCM-ZW2的倍率性能更好。

圖8 樣品的倍率性能Fig.8 Rate performance of the samples

圖9 樣品在25℃下的循環(huán)曲線Fig.9 Cycle performance of the samples at 25℃ in 2.8～4.3 V

表5 樣品的循環(huán)性能數(shù)據(jù)Table 5 Cycle performance date for the samples

圖9是25℃時(shí)，樣品在1C及5C倍率下的循環(huán)曲線。表5是4個(gè)樣品的循環(huán)性能數(shù)據(jù)。結(jié)合圖9以及表5可知，在1C時(shí)，NCM-ZW1擁有最高的首次放電容量196.8 mAh·g-1，但是其100周循環(huán)后的放電容量保持率僅有78.0%，為4個(gè)樣品中最低的。NCM-ZW2的首次放電容量192.4 mAh·g-1，僅低于NCM-ZW1，而且其100周循環(huán)后的放電容量保持率最高，達(dá)到了93.2%，其100周循環(huán)后的容量為179.4 mAh·g-1，也是4個(gè)樣品中最高的。5C高倍率充放電條件下，NCM-ZW2性能表現(xiàn)更為優(yōu)越，其首次放電容量(151.5 mAh·g-1)以及100周后容量保持率(84.6%)均是最高的。4個(gè)樣品的循環(huán)性能順序如下：NCM-ZW2＞NCM-Z＞NCM＞NCM-ZW1。NCMZW2較好的循環(huán)性能與其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性有關(guān)，通過摻雜Zr和W并且在高溫下燒結(jié)，使得材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性增強(qiáng)，大大抑制了充放電過程中材料因Li+的重復(fù)脫嵌而導(dǎo)致的相變，有效地保持了晶格的完整性，減小電池的極化；同時(shí)，其擁有更寬的層間距，也可以減小Li+傳輸能壘，方便Li+的快速脫出和嵌入；另外，其一次顆粒較大且分散良好，擁有更好的界面穩(wěn)定性，能夠減少循環(huán)過程的副反應(yīng)的發(fā)生，而NCM-ZW1為一次顆粒較小的二次球團(tuán)聚體，界面穩(wěn)定性要弱于前者，循環(huán)過程中會(huì)發(fā)生較為嚴(yán)重的副反應(yīng)，這就是NCM-ZW1循環(huán)性能差于其他樣品的原因[27]。

圖10為樣品在室溫(25℃)循環(huán)前以及循環(huán)100周后的EIS及其對(duì)應(yīng)的等效電路圖。4個(gè)樣品的Nyquist圖均由中高頻區(qū)的半圓與低頻區(qū)的斜線組成。循環(huán)前的EIS曲線只在高頻到中頻區(qū)看到一個(gè)明顯的半圓，對(duì)應(yīng)電極與電解液的電荷轉(zhuǎn)移阻抗Rct。循環(huán)100周后的EIS曲線中可以看到2個(gè)半圓，高頻區(qū)的小半圓對(duì)應(yīng)Li+通過SEI膜產(chǎn)生的阻抗Rsf，高頻到中頻區(qū)的較大半圓對(duì)應(yīng)Rct。等效電路圖中Rs為電解液阻抗，Zw為L(zhǎng)i+的擴(kuò)散電阻(Warburg阻抗)，CPE為恒相位元件，常與Rct以及Rsf并聯(lián)[28]。正極材料阻抗的增加主要是由Rct的增加引起的，因此可以通過對(duì)比EIS曲線的半圓大小來判斷材料的阻抗變化情況。從圖可以看出，NCM-ZW2循環(huán)前后的Rct均小于其余樣品，表明其導(dǎo)電性較好，材料內(nèi)部極化較小，這是因?yàn)槠鋵娱g距較大，有利于Li+遷移，而且其結(jié)晶度良好，能在循環(huán)過程中保持結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。而NCM-ZW1循環(huán)前后的Rct均很大，表明其導(dǎo)電性較差，極化較大，這是因?yàn)槠鋵娱g距較小，不利于Li+遷移，而且其結(jié)晶度較差，循環(huán)過程中結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，容易發(fā)生相變。

圖10 樣品的EIS曲線(a、b)及對(duì)應(yīng)的等效電路圖(c、d)Fig.10 EIS plots(a,b)and corresponding equivalent circuit diagrams(c,d)of the samples

3 結(jié) 論

采用共沉淀法制備得到微米球形的Ni0.88Co0.06Mn0.06(OH)2前驅(qū)體，通過高溫固相法合成了摻雜Zr+W的正極材料Li(Ni0.88Co0.06Mn0.06)0.995 5Zr0.004 W0.000 5O2。研究發(fā)現(xiàn)，摻雜Zr對(duì)晶體生長(zhǎng)影響不大，但是摻雜W會(huì)嚴(yán)重抑制晶體長(zhǎng)大，因此采取比原來燒結(jié)溫度高50℃的溫度(850 900℃)去燒結(jié)摻雜Zr和W的樣品，得到了一次顆粒分散良好的樣品Li(Ni0.88Co0.06Mn0.06)0.995 5Zr0.004W0.000 5O2。XRD結(jié)果表明，該樣品擁有良好的層狀結(jié)構(gòu)，Li+/Ni2+混排度低。電性能測(cè)試結(jié)果表明，該樣品在2.8～4.3 V電壓范圍內(nèi)，0.1C充放電倍率下，首次放電比容量達(dá)203.7 mAh·g-1；此外，該樣品還顯示出優(yōu)異的倍率性能與循環(huán)性能，5C大倍率下初始放電容量達(dá)到151.2 mAh·g-1，經(jīng)過100周循環(huán)后，放電容量保持率為84.6%，均優(yōu)于其他樣品；循環(huán)伏安測(cè)試及交流阻抗測(cè)試結(jié)果也表明高溫?zé)Y(jié)條件下的Zr與W共摻雜樣品有效減小了電池的極化，減緩了電池體系內(nèi)部的電荷轉(zhuǎn)移阻抗Rct的增長(zhǎng)，最終使該樣品表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能。