山東濟南市先行區(qū)淺層地下水有機污染特征

成世才，董妍，劉凱麗

（中化地質(zhì)礦山總局山東地質(zhì)勘查院，山東 濟南 250013）

0 引言

有機污染物，包括揮發(fā)性有機物（VOC）、半揮發(fā)性有機物（SVOC）、有機磷農(nóng)藥等（李定龍等，2009），是地下水污染中最難治理的一種?，F(xiàn)代研究表明，大部分有機污染物具有致癌、致畸、致突變作用，對人類身體健康造成嚴重危害（陸海燕等，2014；劉祖發(fā)等，2014；趙江濤等，2016）。持久性有機污染物（POPs）更是憑借其難降解、高脂溶性、可在食物鏈中富集，對人體產(chǎn)生極高的危害（鄭明輝，2013）。

山東省平原地區(qū)地下水有機污染檢出情況從2010 年已經(jīng)開始大面積出現(xiàn)，但僅有局部位置出現(xiàn)超標現(xiàn)象（張中祥等，2013）。勝利油田陸上采油區(qū)包括濟陽，淺層地下水和土壤已普遍受有機物污染并形成多個有機污染區(qū)，檢出的有機污染物達16種，氯代苯類檢出率最高（孫劍鋒等，2011）。西北某石油化工污染場地地下水樣品中揮發(fā)性有機污染物檢出率為100%，檢出率較高的是氯代烴和苯系物，檢出率分別為60%和40%（呂曉立等，2012）。黃河下游平原地下水普遍受到有機物污染并形成多個典型有機污染區(qū)，有機物總檢出率為35.5%，檢出的有機污染物種類達29 種，污染組分以鹵代烴類為主，與該區(qū)石油化工企業(yè)多、地處勝利油田采油區(qū)有直接關系（曲萬隆和楊麗芝，2014）。淄博區(qū)小型煉油廠周邊淺層地下水已受到有機污染，27 組樣品中均有有機物檢出，以鹵代烴類和有機氯農(nóng)藥類檢出率最高（劉治政等，2015）。黃河沖積平原區(qū)2010年前后淺層地下水已出現(xiàn)輕度污染（楊麗芝等，2015）。同處黃河下游平原的濱州地區(qū)淺層地下水有機物檢出項目有20 種，主要為鹵代烴類和單環(huán)芳烴類，但總體濃度均較低（劉蘇哲，2018）。濟南西部長清-仲宮一帶地下水檢出個數(shù)最多的為鹵代烴，但檢出值普遍偏低，遠小于《生活飲用水衛(wèi)生標準》（GB5749-2006）的標準限值（白新飛等，2017）。隨著工業(yè)、農(nóng)業(yè)的快速興起和高速發(fā)展，化學制劑和農(nóng)藥的使用，使得區(qū)內(nèi)淺層地下水開始由點狀污染向孤島狀、帶狀發(fā)展的趨勢。

濟南市新舊動能轉(zhuǎn)換先行區(qū)，位于濟南市中部，是濟南市北跨戰(zhàn)略的橋頭堡，研究區(qū)內(nèi)地下水有機污染可以為加強生態(tài)環(huán)境保護和污染治理提供科學依據(jù)。

1 研究區(qū)概況

濟南市新舊動能轉(zhuǎn)換先行區(qū)，處于黃河沖積平原，地勢平坦，總體南高北低。研究區(qū)屬暖溫帶半濕潤大陸性季風氣候，四季變化明顯，地下水溶濾、蒸發(fā)作用較強烈。黃河為區(qū)內(nèi)主要客水水源，黃河水引入鵲山水庫，由大寺河、牧馬河、跺石河等引出。

研究區(qū)內(nèi)含水巖組主要為松散巖類孔隙含水巖組。垂向上分為三類亞組：淺層潛水—微承壓含水亞組，中層承壓含水亞組和深層承壓含水亞組；根據(jù)礦化度可劃分為：淺層淡水、中層咸水和深層淡水。本次研究對象為淺層潛水（30 m 以淺），淡水，以下稱“淺層地下水”，是區(qū)內(nèi)人類活動影響地下水的主要緩沖過渡層。區(qū)內(nèi)淺層地下水主要補給來源為地表水和降水入滲，向下游徑流和蒸發(fā)排泄。

區(qū)內(nèi)廣泛分布全新世黃河沖積物，為1 套灰黃色粉砂土、粉質(zhì)亞砂土、紅棕色—紅褐色亞粘土組合，黃河河床、河漫灘相，厚度10～30 m。巖性類型決定了研究區(qū)表層土壤防污性能為差-較差。

研究區(qū)主要污染企業(yè)為垃圾處理廠、化工產(chǎn)業(yè)園、煤礦等。

2 樣品采集與測試

2.1 樣品采集

采樣原則：面上大致以調(diào)查網(wǎng)度布設，針對區(qū)內(nèi)污染源，污染企業(yè)聚集區(qū)、垃圾填埋場周邊、人類生活聚集區(qū)、城市規(guī)劃區(qū)加密布設，農(nóng)用地稀疏布置。采樣位置見圖1。

本次水樣采集分為枯水期和豐水期2 次?？菟诓蓸訒r間為2019 年3 月20 日至4 月13 日。豐水期采樣時間為2019 年8 月26 日至9 月12 日。采集研究區(qū)淺層地下水68 件，采樣選擇深度20～30 m 機、民井，抽水5 min 井筒內(nèi)全部為新水后，采樣。

采樣容器為2.5 L 棕色玻璃瓶和3 個30 mL 棕色帶蓋玻璃試管，為實驗室提供。2.5 L 棕色玻璃瓶為原水，不加保護劑，30 mL 棕色帶蓋玻璃試管加保護劑2 mL，瓶塞擰緊貼好取樣標簽后裝入泡沫保溫盒，加冰袋冷藏，3d 內(nèi)送檢。符合《水質(zhì)采樣、樣品的保存和管理技術規(guī)定》（GB12999-91）。

2.2 樣品測試

測試項目為《地下水污染地質(zhì)調(diào)查評價規(guī)范》（DD2008-01）規(guī)定的必測項目：鹵代烴、氯代苯、單環(huán)芳烴、有機氯農(nóng)藥、多環(huán)芳烴5 類30 項和非常規(guī)檢測項目7 項，合計37 項。

主要檢測設備：GCMS QP2020 氣質(zhì)聯(lián)用儀（YQ147）、Trace 1300 -ISQ氣相色譜質(zhì)譜儀（YQ131）、UV752N 紫外可見分光光度計（YQ137）X Series2 電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（YQ006）、AFS-2202a 型雙道原子熒光光度計（YQ002）。

樣品測試委托中國冶金地質(zhì)總局山東局測試中心，具備地質(zhì)勘查巖礦鑒定與巖礦測試甲級資質(zhì)。

3 結果與討論

3.1 檢出情況

68 個樣本有機污染分析結果統(tǒng)計見表1。

由表1 可見，區(qū)內(nèi)枯、豐期淺層地下水68 件樣品中有21 件樣品有機物有檢出，37 項有機檢測項目中，有12 種有機物有檢出，包括：鹵代烴、氯代苯、有機氯農(nóng)藥、多環(huán)芳烴，單環(huán)芳烴未見檢出。鹵代烴類有檢出的有機指標最多，檢出1，2-二氯乙烷、氯乙烯、反式-1，2-二氯乙烯、三氯甲烷（氯仿）、四氯化碳、1，2-二氯丙烷、1，1，2-三氯乙烷。氯代苯類有檢出的有氯苯、1，4-二氯苯。有機氯農(nóng)藥類有檢出的為p，p'-DDE、p，p'-DDT。多環(huán)芳烴類有檢出的只有苯并（a）芘。

檢出率相對較高的有1，2-二氯乙烷（枯水期5.88%，豐水期20.59%）、p，p'-DDE（枯水期1.47%，豐水期4.41%）、p，p'-DDT（枯水期0%，豐水期4.41%）、苯并（a）芘（枯水期5.88%，豐水期11.76%），其余項目僅見枯水期有1 例檢出（圖2）。

1，2-二氯乙烷，枯水期檢出范圍為0.40～3.20 μg/L，豐水期檢出范圍為0.40～10.30 μg/L；p，p'-DDE，枯水期檢出范圍為0.005～0.02 μg/L，豐水期檢出范圍為0.005～0.01 μg/L；p，p'-DDT，枯水期未見檢出，豐水期檢出范圍為0.005～0.02 μg/L；苯并（a）芘，枯水期檢出范圍為0.002～0.04 μg/L，豐水期檢出范圍為0.002～0.06 μg/L。

圖1 濟南市先行區(qū)防污性能及采樣點分布圖

3.2 超標情況

本次超標倍數(shù)的計算如下：選擇《生活飲用水衛(wèi)生標準》（GB 5749-2006）Ⅲ類水標準限值作為基準值C0，樣品實測值為Ci，超標倍數(shù)I，計算公式：

出現(xiàn)超標的有機指標有鹵代烴類：氯乙烯、四氯化碳、1，2-二氯丙烷；單環(huán)芳烴類：苯并（a）芘（圖3）。

氯乙烯豐水期有1 例有檢出，超標倍數(shù)為0.54；四氯化碳豐水期有1 例有檢出，超標倍數(shù)為1.15；1，2-二氯丙烷豐水期有1 例有檢出，超標倍數(shù)為0.9；苯并（a）芘枯、豐期均有超標樣品檢出，枯水期有4 例有檢出，檢出最大值超標倍數(shù)為3.0，豐水期有8 例有檢出，檢出最大值超標倍數(shù)為5.0。

3.3 污染評價

目前針對地下水有機污染評價較為流行的是健康風險評價，是以風險度作為評價指標，把環(huán)境污染與人體健康聯(lián)系起來，定量描述污染對人體產(chǎn)生健康危害的風險（韓冰等，2006；張海林等，2018）。本研究根據(jù)實際情況，選擇多介質(zhì)評價系統(tǒng)（任幸等，2019）的多介質(zhì)環(huán)境目標即MEG及環(huán)境影響度AS對地下水中有機污染物進行評價，總環(huán)境影響度TAS大于1.0 則表明該水體對環(huán)境有潛在危害（王玲玲，2008）。

表1 濟南市先行區(qū)有機污染分析結果

圖2 濟南市先行區(qū)枯、豐期有機物檢出率統(tǒng)計圖

圖3 濟南市先行區(qū)枯、豐期有機物超標率統(tǒng)計圖

式（2）中：ASi為單項有機物的環(huán)境影響度；Ci為單項有機物實測濃度；MEGi為單項有機物環(huán)境目標值（選擇《生活飲用水衛(wèi)生標準》（GB 5749-2006）Ⅲ類水標準限值）；TAS為總環(huán)境影響度。

由表2 可見研究區(qū)豐水期：

（1）單行有機污染物中，氯乙烯、四氯化碳、1，2-二氯丙烷3 種鹵代烴類，環(huán)境影響度ASi大于1.0，僅有1 個樣本有檢出，說明研究區(qū)這3 種鹵代烴類僅為點狀污染。

（2）單環(huán)芳烴類：苯并（a）芘，8 點有檢出，且豐水期檢出范圍為0.002～0.06 μg/L，檢出最大值為0.06 μg/L，環(huán)境影響度ASi為6.0＞1.0，說明苯并（a）芘已經(jīng)在某些地區(qū)影響了生態(tài)環(huán)境質(zhì)量，需警惕。

（3）除無法進行比對的3 種有機污染物外，總環(huán)境影響度TAS計算值為12.05，分析該種統(tǒng)計方法一般針對同一水體或環(huán)境，對不同位置由多種有機污染物導致環(huán)境影響的概括性和代表性不強。

表2 濟南市先行區(qū)豐水期有機污染物環(huán)境影響度統(tǒng)計表

3.4 平面分布

1，2-二氯乙烷主要分布在孫耿垃圾處理廠周邊和回河、青寧黃灌區(qū)一帶，苯并（a）芘主要分布在桑梓店化工園區(qū)和G308、G104 沿線（圖4）。

（1）1，2-二氯乙烷，揮發(fā)性有機物，高毒，應用廣泛。林子旭等（2018）研究認為汕頭市玩具制造企業(yè)粘膠崗位的1，2-二氯乙烷職業(yè)健康風險指數(shù)為24.1～78.0，為高度危害。研究區(qū)1，2-二氯乙烷枯水期檢出率5.8%，豐水期檢出率20.59%，檢出率相對較高。枯水期檢出最大值3.20 μg/L，豐水期最大值10.30 μg/L，低于《生活飲用水衛(wèi)生標準》（GB 5749-2006）Ⅲ類水標準限值30 μg/L?？傮w來看，研究區(qū)1，2-二氯乙烷檢出率相對較高，但檢出值均低于Ⅲ類水標準限值。陸海燕等（2014）研究認為北京市地下水1，2-二氯乙烷檢出的集中位置與污水灌溉有關。曲萬隆和楊麗芝（2014）研究認為黃河下游平原區(qū)地下水1，2-二氯乙烷分布規(guī)律為檢出率較高，檢出值偏低，呈點狀或孤島狀分布于排污河流周邊。上述結論與研究區(qū)局部生活污水直排至灌渠的客觀情況基本相符，推測研究區(qū)淺層地下水1，2-二氯乙烷有檢出與污水排放及灌溉有關。

（2）苯并（a）芘（BaP），是多環(huán)芳烴中毒性最大的1 種物質(zhì)，具有三致作用（龔建師等，2014），2006年IARC 已將BaP 歸為Ⅰ類致癌物（代文娟等，2018）。廣泛存在于煤和石油等物質(zhì)能源燃燒產(chǎn)生的尾氣中，如汽車尾氣、煤炭燃燒、秸稈燃燒、生活排污等（凌晰等，2008；管融資等，2019）。

研究區(qū)內(nèi)有G104、G308、G220 等3 條國道，汽車流量大，汽車尾氣排放量大，可能是導致周邊淺層地下水苯并（a）芘有檢出且超標的主要原因，次為化工廢氣排放。

值得注意的是，研究區(qū)淺層地下水有機物有檢出的樣品在區(qū)域上呈點狀分布，但在組分上呈復合污染特征，即1 個檢出點往往可檢出多種有毒有害有機污染物。研究區(qū)淺層地下水只有9 個點有機物有檢出，而檢出的有機物有12 種，有機物集中檢出如Q53（圖4），而并非是垃圾處理廠周邊，這從側(cè)面反映了垃圾處理廠的防滲措施還是較為牢固的。胡馨然等（2019）研究認為無論是正規(guī)還是非正規(guī)填埋場，其地下水都已受到了污染，但相比于正規(guī)填埋場，非正規(guī)填埋場由于防滲措施不到位，可能會導致大量的垃圾滲濾液進入周邊地下水，增加其污染的種類和數(shù)量。

3.5 枯豐期對比

由表3 可見，研究區(qū)有機物檢出率豐水期＞枯水期?？菟谟袡z出的有3 種：1，2-二氯乙烷、p，p'-DDE、苯并（a）芘，豐水期有檢出的有12 種。有機物檢出值最大超標倍數(shù)豐水期＞枯水期。苯并（a）芘枯水期檢出最大值超標倍數(shù)為3.0，豐水期檢出最大值超標倍數(shù)為5.0。分析原因與豐水期大氣降水溶解入滲有關。陸海燕等（2014）研究發(fā)現(xiàn)北京市地下水有機物含量及檢出率具有明顯的季節(jié)性，豐水期檢出種類及檢出含量均高于枯水期，如1，2-二氯乙烷、苯并（a）芘。這與研究區(qū)枯豐期地下水有機污染特征相符。

4 結論

（1）區(qū)內(nèi)枯、豐期淺層地下水37 項有機指標有檢出的有12 種，包括：鹵代烴、氯代苯、有機氯農(nóng)藥、多環(huán)芳烴，單環(huán)芳烴未見檢出。檢出率相對較高的有1，2-二氯乙烷、苯并（a）芘。

圖4 濟南市先行區(qū)豐水期有機物檢出樣本分布圖

表3 枯豐期有機物檢出、超標統(tǒng)計表

（2）超標率最高的為苯并（a）芘，枯、豐期均有超標樣品檢出，枯水期有4 例有檢出，最大檢出值超標倍數(shù)為3.0，豐水期有8 例有檢出，最大檢出值超標倍數(shù)為5.0。

（3）有機污染評價顯示：苯并（a）芘，豐水期最大檢出值為0.06 μg/L，環(huán)境影響度ASi為6.0＞1.0，說明苯并（a）芘已經(jīng)在某些地區(qū)影響了環(huán)境健康，需警惕。

（4）推測研究區(qū)淺層地下水1，2-二氯乙烷有檢出與污水排放及灌溉有關。苯并（a）芘有檢出且超標的主要原因可能與區(qū)內(nèi)國道密集，汽車流量、汽車尾氣排放量大有關，次為化工園區(qū)廢氣排放。

（5）研究區(qū)淺層地下水有機物有檢出的樣品在區(qū)域上呈點狀分布，在組分上呈復合污染特征。

（6）研究區(qū)淺層地下水有機物檢出率、超標率具有明顯的季節(jié)性，檢出率豐水期＞枯水期，最大檢出值超標倍數(shù)豐水期＞枯水期，分析原因與豐水期大氣降水溶解入滲有關。