甲醇制烯烴裝置水系統(tǒng)運行問題及解決方案

王攀峰

摘 要：在最近幾年，甲醇制烯烴（Methanol To Olefins，MTO）技術(shù)在我國取得了飛速的發(fā)展，該項技術(shù)的普遍性運用主要集中在煤基化工工業(yè)化方面，其生產(chǎn)原料主要是由煤基或者天然氣基合成，進而反應(yīng)生成以乙烯和丙烯為主的低碳烯烴，實現(xiàn)了以煤炭或天然氣為基本原料進行化工生產(chǎn)的一種工藝技術(shù)路線，一定程度上緩解了以石油加工制烯烴的傳統(tǒng)工藝路線產(chǎn)量供給不足的壓力。對于甲醇制烯烴技術(shù)而言，其甲醇轉(zhuǎn)化為烯烴反應(yīng)的機理十分復(fù)雜：反應(yīng)式可表達為2CH3OH→CH3OCH3+H2O，CH3OCH3→C2H4+2H2O，甲醇首先脫水轉(zhuǎn)化為二甲醚，二甲醚由甲醇在酸性分子篩催化劑上脫水生成，其中間體為質(zhì)子化的表面甲氧基，接著由甲醇、二甲醚與水形成平衡混合物，然后該平衡混合物再轉(zhuǎn)化為低碳烯烴，后利用異構(gòu)化、氫轉(zhuǎn)移、烷基化和環(huán)化等重復(fù)反應(yīng)，進而生成部分高碳烯烴、烷烴、環(huán)烷烴和芳烴等附加產(chǎn)品，其中的芳烴是導(dǎo)致水系統(tǒng)堵塞的關(guān)鍵附產(chǎn)品。目前，甲醇制烯烴技術(shù)多運用循環(huán)流化床式反應(yīng)器，其反應(yīng)催化劑的狀態(tài)處于流化時，反應(yīng)器中參與反應(yīng)的催化劑顆粒間不斷磨損，再加之催化劑在反應(yīng)器反應(yīng)過程和再生器再生過程中與器壁及內(nèi)件相互碰撞、摩擦，都會造成催化劑粉末化，繼而細(xì)小的催化劑粉末會和反應(yīng)后得到的附加產(chǎn)品與主產(chǎn)品氣進入后續(xù)水系統(tǒng)中，再利用洗滌降溫的方式，將催化劑粉末與反應(yīng)附加產(chǎn)品去除，但其中細(xì)小的催化劑粉末與部分反應(yīng)附加產(chǎn)品無法完全洗凈，會留置于急冷水和水洗水中，附著于設(shè)備和管道內(nèi)部，造成沉積堵塞。本文將對甲醇制烯烴水系統(tǒng)運行中產(chǎn)生的問題和處理方案進行淺析。

關(guān)鍵詞：甲醇制烯烴裝置;水系統(tǒng);運行問題;處理方案

甲醇制烯烴反應(yīng)是一種去氧反應(yīng)，在產(chǎn)生低碳烯烴產(chǎn)品的同時，也會產(chǎn)生占總量56%左右的水，同時還會生成少量的油蠟類物質(zhì)，這些油蠟類物質(zhì)與水在水洗塔被共同冷凝，并一同夾帶在反應(yīng)氣里，反應(yīng)氣還會與未被急冷水脫除的催化劑細(xì)粉一起進入到后續(xù)水系統(tǒng)中，此種工況既影響外排廢水的COD值，又會使得水洗水系統(tǒng)當(dāng)中的油蠟類物質(zhì)與催化劑細(xì)粉一起附著沉淀，將塔盤、換熱器、管道與空冷設(shè)備堵塞了，導(dǎo)致水洗塔上下部壓差不穩(wěn)定，換熱器換熱功能下降，管道與空冷設(shè)備流量受限，嚴(yán)重時造成裝置單元或整體停車，一定程度上制約了裝置的長周期運行。

1 水系統(tǒng)流程概述

水洗塔是甲醇制烯烴裝置關(guān)鍵設(shè)備，其主要作用是洗滌并脫除反應(yīng)氣中夾雜的催化劑細(xì)粉末及冷凝反應(yīng)氣里的水分，同時將水洗水系統(tǒng)里的油蠟物質(zhì)脫除，并降低反應(yīng)氣輸出裝置的溫度。以某甲醇裝置為例，該裝置水洗塔內(nèi)設(shè)有18層塔盤（1、2層為固舌塔盤，3～18層為浮閥塔盤），在塔底設(shè)置有隔油槽，水洗塔進料量為237t/h（折純），其工藝流程如下：108℃的反應(yīng)氣進入水洗塔底部，反應(yīng)氣自下而上和水洗水逆流接觸，使反應(yīng)氣的溫度降低40～45℃，后經(jīng)急冷塔頂氣液旋流分離器除去反應(yīng)器中夾帶的水分，反應(yīng)氣后續(xù)送至烯烴分離裝置產(chǎn)品氣壓縮機中;水洗塔塔底的水洗水經(jīng)塔底出料泵（流量3000t/h）輸送至烯烴分離裝置丙烯精餾塔塔底再沸器中，其換熱后再經(jīng)水洗水空冷器冷卻到55℃，后進入水洗塔第11層塔盤，水洗塔上部設(shè)有集液槽，集液槽中的水洗水由水洗塔上段出料泵抽出，后經(jīng)水洗水冷卻器冷卻至40℃，再返回水洗塔的第18層塔盤，如此循環(huán)。

2 水系統(tǒng)運行問題及分析

2.1 難降解有機物及高含量油蠟類物質(zhì)

甲醇制烯烴反應(yīng)過程中，反應(yīng)氣里含有甲醇物料中自有的重組分和反應(yīng)過程中產(chǎn)生的少量含氧化合物（有機物）及微量芳烴（油蠟類物質(zhì)）一同流入急冷--水洗系統(tǒng)，并隨急冷水和水洗水輸送到污水汽提塔進行處理。當(dāng)前我國多數(shù)甲醇制烯烴裝置污水汽提塔只注重含氧化合物的汽提，而忽略了廢水中芳烴與重質(zhì)烴汽提，從而使得外排廢水的COD值偏高。

2.2 固含量高

從同行業(yè)同類裝置水系統(tǒng)水里含固量高情況分析研究，發(fā)現(xiàn)多因旋風(fēng)分離器的效率有限，加之催化劑強度較低，使得反應(yīng)氣里的催化劑粉末的占比過多，未被分離的催化劑粉末隨反應(yīng)氣流入急冷--水洗系統(tǒng)中，在急冷塔中跟隨急冷水循環(huán)并持續(xù)累積，造成外排急冷水固含量高，嚴(yán)重時，還會導(dǎo)致急冷水換熱器或空冷設(shè)備堵塞，也會對機泵機封造成不同程度磨損，此類工況在水洗系統(tǒng)中同樣存在。

2.3 腐蝕加速

水系統(tǒng)內(nèi)夾帶的催化劑粉末隨水系統(tǒng)急速流通，不斷同設(shè)備及管道內(nèi)壁發(fā)生沖刷，加速了設(shè)備及管道內(nèi)部腐蝕，同時還會造成兩器內(nèi)局部出現(xiàn)熱點，嚴(yán)重時，導(dǎo)致單元或裝置停車。

3 水系統(tǒng)運行問題優(yōu)化方案

甲醇制烯烴裝置外排廢水量較大，通過化驗分析，發(fā)現(xiàn)其外排廢水中降解有機物及高含量油蠟類物質(zhì)多，且其中的固含量也較高，這幾種典型特征也使得外排廢水處理難度增加，也會對環(huán)保造成沖擊。通過對甲醇制烯烴反應(yīng)過程分析，發(fā)現(xiàn)其反應(yīng)原理及機理的局限性，要想控制其外排廢水排放量比較困難，所以只能通過提高外排廢水質(zhì)量的措施來解決以上問題。結(jié)合甲醇制烯烴反應(yīng)的原理和操作環(huán)節(jié)分析，發(fā)現(xiàn)催化劑是限制外排廢水水質(zhì)好壞的關(guān)鍵因素，下面將結(jié)合裝置實際情況，從催化劑選擇、過程管控及腐蝕管理三個方面進行討論。

3.1 催化劑選擇

通過對水系統(tǒng)運行中產(chǎn)生的問題原因展開分析，若要從根本上控制廢水來源及廢水質(zhì)量，需要初始就充分考慮催化劑粉末與附加產(chǎn)品這兩個方面，這兩種物質(zhì)的多少及品質(zhì)均取決于工藝路線催化劑的選用。在甲醇制烯烴裝置水系統(tǒng)中，催化劑粉末的產(chǎn)生主要是由于所選取的催化劑機械強度較低、沉降性能較差，反應(yīng)時易于磨損成了較小的粉末，旋風(fēng)分離器無法有效地將其分離出來，而被反應(yīng)氣帶走。此外，由于催化劑自身活性和選擇性的限制，使得外排廢水中的有機物質(zhì)與油蠟類物質(zhì)含量較高，因此必須重視反應(yīng)中催化劑的選擇，可以選擇一些機械強度良好、活性較高及選擇性適宜的單一或組合型催化劑，這樣能夠減少反應(yīng)及再生過程中產(chǎn)生催化劑粉末的含量，繼而降低最初水系統(tǒng)里催化劑粉末含量比例，從而控制外排廢水含固量。再者，活性高的催化劑能夠使反應(yīng)中乙烯及丙烯的產(chǎn)量增多，降低長鏈烯烴、芳烴等附加產(chǎn)品的生成，以減少其在反應(yīng)氣里的濃度，從而降低急冷水與水洗水里的有機物質(zhì)與油蠟類物質(zhì)，從源頭上優(yōu)化外排廢水水質(zhì)。

3.2 過程管控

從設(shè)備管控入手，加強兩器、塔器及換熱器等內(nèi)部表面粗糙度管控，能夠減少催化劑粉末產(chǎn)生及附著沉積，降低了塔盤及換熱器堵塞幾率。

從工藝管控入手，對原有工藝流程進行合理優(yōu)化改進，增加前置分離設(shè)施，在廢水流入汽提塔之前將固體（催化劑粉末）、油蠟類物質(zhì)與水徹底分離，然而技術(shù)優(yōu)化環(huán)節(jié)較為繁瑣，只要更改其中一部分流程，往往會牽涉到多處流程，需綜合考量;此外，在水系統(tǒng)中加入適宜的分散劑也可以緩解塔盤及換熱器堵塞情況，但分散后的多甲基苯類物質(zhì)仍在水系統(tǒng)中，更增加廢水處理難度。

3.3 腐蝕管理

對于設(shè)備及管道易腐蝕彎頭和變徑部位采取加厚、升級材質(zhì)、加襯里等措施，以提高其抗腐蝕性能，并定期對其進行腐蝕檢測和分析，同時需特別加強襯里設(shè)備熱點管理，出現(xiàn)異常腐蝕和熱點情況，及時制定專項治理方案。

4 結(jié)束語

水系統(tǒng)固含量高、油水分離難及設(shè)備堵塞等問題一直是制約甲醇制烯烴裝置發(fā)展的瓶頸，通過對工藝流程的優(yōu)化、工藝參數(shù)優(yōu)化及加入分散劑等措施進行研討，發(fā)現(xiàn)其效果往往僅停留于問題表象處理，無法徹底解決本質(zhì)問題，催化劑磨損及跑損依舊是關(guān)鍵問題，只有提升催化劑的機械強度、活性及選擇性，才能從根本上控制含氧化合物及油蠟類物質(zhì)產(chǎn)生。催化劑無損不僅能夠降低塔盤及換熱器堵塞幾率，也減少了對設(shè)備的沖刷腐蝕，推進了裝置設(shè)備長周期運行。

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