戊二醛/殼聚糖交聯(lián)復(fù)合材料的制備及其對3種染料的吸附性能及其機理

狄婧，劉海霞，郭金鑫，姜永強，趙國虎1,

(1.蘭州交通大學(xué)化學(xué)與生物工程學(xué)院，甘肅 蘭州 730070；2.蘭州城市學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，甘肅 蘭州 730070；3.蘭州城市學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院城市環(huán)境污染控制甘肅省高校省級重點實驗室，甘肅 蘭州 730070)

染料是一種被大量使用的化學(xué)產(chǎn)品，廣泛應(yīng)用于橡膠、農(nóng)藥、塑料、紡織品、化妝品、清漆、印染和食品工業(yè).近年來，隨著我國工業(yè)化進程的快速發(fā)展，工業(yè)廢水的排放量也逐年上升.染料廢水排放到自然水體中，其攜帶大量的顯色基團和極性基團，對生物體具有潛在的致突變和致癌作用[1]，危害水生生物群落和人類[2]，因此，在其排入水體之前必須進行廢水處理.目前，染料廢水處理方法有生物法[3]、電化學(xué)法[4]、化學(xué)氧化法[5]、絮凝法[6]和膜分析法[7]等，這些方法中，吸附法由于具有簡單快捷、成本低廉且不易造成二次環(huán)境污染等優(yōu)點，在對多種廢水處理方法中具有廣泛的應(yīng)用前景[8-9].

殼聚糖(chitosan，CS)是自然界生物合成量僅次于纖維素的第二大天然高分子化合物，是一種可帶正電的堿性多糖[10]，分子鏈上有大量的氨基和羥基，可與多種類型的染料分子通過氫鍵、范德華力、靜電作用相互結(jié)合，達到吸附染料分子的作用.但是殼聚糖特有的晶態(tài)結(jié)構(gòu)以及其在酸性或堿性溶液中存在降解緩慢的缺點[11]，限制了殼聚糖的應(yīng)用.通過化學(xué)改性，在殼聚糖分子鏈上引入新的活性基團，不僅能改善殼聚糖的溶解性，還增加了殼聚糖分子上吸附位點的數(shù)量，可提高吸附效率，拓寬殼聚糖的應(yīng)用范圍[12].交聯(lián)劑戊二醛與殼聚糖通過席夫堿反應(yīng)進行交聯(lián)，可以解決殼聚糖在酸性溶液中易溶脹和機械性能低的缺點.本文制備了戊二醛/殼聚糖交聯(lián)復(fù)合材料，并將其用于吸附模擬染料廢水中的三種染料，為廢水中染料去除的方法研究提供一定的參考．

1 材料與方法

1.1 試驗材料

原料：殼聚糖(脫乙酰度≥95%)，戊二醛(C5H8O2),乙酸(CH3COOH),甲基橙(C14H14-N3SO3Na)，堿性品紅(C2-OH2OClN3)，酸性品紅(C2OH17N3Na2O9S3)，乙醇(CH3CH2OH)，試劑均為分析純，試驗使用去離子水.

儀器：紫外分光光度計(UV-5500，上海元析儀器有限公司)；恒溫振蕩器(SHZ-82A，常州國華電器有限公司)；集熱式加熱攪拌器(DF-101S，常州普天儀器制造有限公司)；電子分析天平(BSA124S，賽多利斯科學(xué)儀器有限公司)；傅里葉變換紅外光譜儀(NICOLET 5700，賽多利斯科學(xué)儀器有限公司)；掃描電子顯微鏡(EVO18，日本電子光學(xué)公司)；優(yōu)普純水/超純水制造系統(tǒng)(VPHW-IV-907，四川優(yōu)普超純科技有限公司)；同步熱分析儀(TGA/DSC1，瑞士梅特勒托利多)．

1.2 試驗方法

1.2.1 G/CS制備 稱取3.75 g殼聚糖加于250 mL 2%乙酸溶液中，攪拌溶解后靜置24 h，再逐滴加入0.25 mL戊二醛，在303 K水浴中和400 r/min轉(zhuǎn)速下攪拌30 min，制得G/CS溶液.量取15 mL溶液均勻澆鑄在培養(yǎng)皿(內(nèi)徑為10 cm)中并在323 K的烘箱中干燥24 h，用0.1 mol/L的NaOH溶液浸泡4 h至復(fù)合材料與培養(yǎng)皿分離，并用超純水洗滌復(fù)合材料至中性，干燥備用.

1.2.2 吸附試驗 稱取一定質(zhì)量的G/CS，投加至含有一定濃度的AF/FB/MO溶液的10 mL的比色管中，并用0.1 mol/L的NaOH或HCl溶液調(diào)節(jié)溶液的pH至預(yù)定值，置于設(shè)置好溫度的恒溫振蕩器中以一定速率振蕩，吸附結(jié)束后，測定吸附液的吸光度值，計算去除率.

1.2.3 單因素試驗 分別改變G/CS的質(zhì)量、AF/FB/MO溶液的濃度、pH值、溫度以及振蕩速率，在吸附后測定吸附液的吸光度值，得到影響G/CS吸附因素及最佳吸附條件.

1.2.4 吸附-脫附循環(huán)再生試驗 在盛裝AF/FB/MO模擬染料廢水的10 mL比色管中加入G/CS，在最優(yōu)條件下吸附后，測定吸附液吸光度值，計算去除率W%,再在室溫下的0.1 mol/LNaOH溶液中超聲40 min，并用超純水洗滌至中性，333 K下烘干，得到再生的G/CS.用再生G/CS重復(fù)吸附試驗，循環(huán)5次，探究復(fù)合吸附材料的再生吸附性能.

1.2.5 正交試驗 參考張喜峰[13]的方法，根據(jù)單因素對戊二醛/殼聚糖復(fù)合材料去除率的影響，分別在吸附時間10、40、40 min和震蕩速率120、120、140 r/min的條件下，選擇初始濃度(A)、G/CS用量(B)、pH(C)、吸附溫度(D)為因素(表1)，按L9(34)正交試驗安排方案.

表1 正交試驗因素與水平

1.3 材料表征

采用掃描電鏡觀察樣品形貌；采用傅里葉變換紅外光譜儀測定樣品的官能團種類；采用電鏡能譜分析測定不同材料C、N、O元素的含量；采用同步熱分析儀測量物質(zhì)在熱反應(yīng)時的特征溫度及吸收或放出熱量.

1.4 分析方法

使用紫外分光光度計，分別于545 nm/540 nm/463 nm處測量AF/FB/MO的吸光度[14-16]，繪制標準曲線，求得回歸方程.

酸性品紅(AF)：

y=0.037 17x-0.092 33R2=0.999 2

堿性品紅(FB)：

y=0.267 21x-0.079 56R2=0.999 3

甲基橙(MO)：

y=0.084 20x-0.008 02R2=0.999 1

用式(4)計算其對染料廢水的去除率[3]：

W(%)=(c0-ce)/c0×100%

式中：W為染料去除率(%)；c0為溶液中染料初始濃度(mg/L)；ce為吸附后溶液中染料濃度(mg/L).

1.5 吸附機理模型

1.5.1 吸附動力學(xué) 準一級動力學(xué)公式：

log(qe-qt)=logqe-0.434k1t

準二級動力學(xué)公式：.

t/qt=1/k2qe2+t/qe

其中qt和qe分別代表在t時間和吸附平衡時的吸附量(mg/g)；k1為準一級吸附速率常數(shù)(min-1)；k2為準二級吸附速率常數(shù)(g/mg/min).

粒子內(nèi)擴散動力學(xué)模型方程式：

qt=kidt0.5+Ci

液膜擴散模型方程式：

-ln(1-F)=kadt+B

kid為粒子內(nèi)擴散速率常數(shù)(mg·g·min-1/2)；Ci為涉及到厚度、邊界層的常數(shù)；kad為液膜擴散速率(min-1)；t為吸附時間(min)；F為吸附劑的吸附飽和度．

1.5.2 吸附熱力學(xué) 計算吸附熱力學(xué)參數(shù)吉布斯自由能ΔG、焓變ΔH以及熵變ΔS：

Kd=qe/ce

lnKd=ΔS/R-ΔH/RT

ΔG=-RTlnKd

式中：Kd為吸附分配系數(shù)(L/mg)；R為氣體摩爾常數(shù)(J/mol·K)；T為溫度(K)；ΔS為熵變(J/mol·K)；ΔG為吉布斯自由能(kJ/mol)；ΔH為焓變(kJ/mol).

1.5.3 吸附等溫模型 Langmuir吸附等溫式和Freundlich吸附等溫式分別如下式：

ce/qe=1/KLQ+ce/Q

ln(qe)=ln(Kf)+1/n*ln(ce)

其中KL為與吸附能有關(guān)的常數(shù)(L/mg)；Q為單分子層吸附的飽和吸附量(mg/g)；Kf為與吸附容量有關(guān)的常數(shù)；1/n是吸附強度的量度，反映吸附劑對吸附質(zhì)束縛力的強弱.

2 結(jié)果與分析

2.1 戊二醛/殼聚糖復(fù)合材料的表征

2.1.1 SEM分析 掃描電子顯微鏡(SEM)是研究材料表面形貌最有效的方法之一.SEM圖顯示，G/CS(圖1-B)主要呈現(xiàn)凹凸不平的片狀層疊結(jié)構(gòu)和顆粒堆積結(jié)構(gòu)，這樣的粗糙表面有利于吸附吸附質(zhì).

在EDS圖中，交聯(lián)劑戊二醛加入后，圖1-B元素能量值增加，證明了戊二醛與殼聚糖成功交聯(lián)．

A：CS膜；B：G/CS.圖1 CS和G/CS的電鏡圖及EDS圖Figure 1 Electron microscopy and EDX diagram of CS and G/CS films

2.1.2 FT-IR分析 用傅立葉變換紅外光譜儀(FT-IR)對制備的CS膜和G/CS進行分析，圖中3 416 cm-1處是CS膜的N-H鍵和O-H鍵伸縮振動的特征吸收峰，1 613 cm-1是-NH2的變形振動峰，1080 cm-1屬于醚鍵C-O-C的振動范圍，892 cm-1是-NH2的面內(nèi)彎曲振動峰[17].通過對比CS和G/CS的紅外譜圖可知，CS膜基本骨架不變，重要的是在1669 cm-1出現(xiàn)C=N伸縮振動峰，證明戊二醛成功交聯(lián)到了殼聚糖分子上．

A：CS膜；B：G/CS.圖2 G/CS和CS的紅外譜圖Figure 2 Infrared spectrum comparison of G/CS membrane and CS membrane

2.1.3 熱分析 為了研究G/CS的熱穩(wěn)定性，在N2氛圍下進行了熱重分析，如圖3所示，G/CS主要有少量水汽化和有機物分解2個階段組成.溫度較低的部分(通常在100 ℃以下)曲線的第一次失重變化可能是因為脫去混合物中水分所致；200～460 ℃出現(xiàn)第2次失重，失重約為39.9%，可能是發(fā)生了N-O、C-N或C-O的斷裂；然后超過450 ℃后，復(fù)合材料發(fā)生碳化反應(yīng)，熱降解在700 ℃結(jié)束.G/CS在氮氣中熱降解DTA曲線，在110～200 ℃，260～450 ℃，分別有2個放熱峰，可能是熱分解過程中糖苷鍵斷裂，吡喃開環(huán)，同時伴隨著氨基和羥基的脫去[18].綜上可知，G/CS抗熱氧性能強，熱穩(wěn)定性好．

圖3 G/CS的TG和DTA曲線Figure 3 TG and DTA curves of G/CS

2.2 戊二醛/殼聚糖復(fù)合材料對染料吸附條件優(yōu)化

2.2.1 復(fù)合材料G/CS的質(zhì)量對染料AF/FB/MO去除率的影響 取6份50 mg/L的AF染料溶液于6支10mL比色管中，分別加入5、10、15、20、25、30 mg的G/CS，于恒溫振蕩器中在303 K、120 r/min下振蕩40 min后，測定去除率；分別取4 mg/L和6 mg/L的FB和MO重復(fù)以上實驗，結(jié)果如圖4所示.隨著吸附劑質(zhì)量的增加，其中AF的去除率先上升，后趨于吸附穩(wěn)定，這是因為隨著吸附劑質(zhì)量的增多，吸附結(jié)合位點增多[19]，但與吸附劑結(jié)合的AF/MO/FB分子數(shù)量一定，故AF在20 mg時達到吸附平衡，即AF最佳吸附劑質(zhì)量為20 mg.同樣，F(xiàn)B吸附結(jié)果表明質(zhì)量在15 mg處達到最佳，MO質(zhì)量在20 mg處達到最佳．

圖4 G/CS的質(zhì)量對AF/FB/MO去除率的影響Figure 4 Effect of G/CS membrane mass on the removal rate of AF/FB/MO

2.2.2 染料初始濃度對染料AF/FB/MO去除率的影響 取濃度分別為50、60、70、80、90、100 mg/L的AF染料溶液于6支10mL比色管中，加入2.2.1確定的最佳質(zhì)量的G/CS，在303 K、120 r·min-1下振蕩40 min后取出，測定吸附后的染料溶液的吸光度，計算去除率；用類似的方法，測定G/CS對不同濃度的FB和MO的去除率.結(jié)果表明，G/CS對90 mg/LAF具有最好的吸附效果，去除率達到94.59%；對2 mg/LMO去除率最佳，達到63.00%；對6 mg/LFB的去除率為58.91%．

2.2.3 pH對染料AF/FB/MO去除率的影響 pH是影響G/CS對染料吸附性能的主要因素，由圖5可知，在酸性條件下，G/CS對AF/MO分別在pH為5和3的條件下吸附性能最佳，這是因為酸性條件下G/CS表面的伯胺基團容易質(zhì)子化[20]，正電荷密度增加.同時，在pH<7時MO的結(jié)構(gòu)呈醌式結(jié)構(gòu)帶負電荷，AF的磺酸基也帶有負電荷[16]，與G/CS產(chǎn)生靜電作用，增強吸附效果.FB表面具有正電荷基團，在酸性條件下與G/CS表面的正電荷相互排斥，不利于吸附.隨著pH的升高，G/CS表面的負電荷增加，兩者間靜電吸引力增強，去除率升高，但是FB在強堿性下不穩(wěn)定，故選擇最佳pH為7．

圖5 pH對AF/FB/MO去除率的影響Figure 5 Effect of pH on the removal rate of AF/FB/MO

2.2.4 吸附時間對染料AF/FB/MO去除率的影響 吸附時間是影響染料去除率的因素之一[8]，由圖6可知，G/CS對AF的吸附速度很快，在10 min內(nèi)就已經(jīng)達到平衡，去除率達到93.91%.FB/MO去除率隨時間的延長而遞增，吸附時間達40 min時，去除率分別為59.36%和88.12%.40 min以后，MO趨于平衡，而FB去除率隨時間延長而降低.考慮工作效率和去除率，使吸附進行的更加充分，確定G/CS吸附AF的最佳時間為10 min，吸附FB/MO的最佳時間為40 min．

圖6 時間對AF/FB/MO去除率的影響Figure 6 Effect of time on the Removal rate of AF/FB/MO

2.2.5 吸附溫度對染料AF/FB/MO去除率的影響 吸附溫度對染料去除率的影響如圖7所示，溫度從293 K增大到313 K，G/CS對AF/MO的去除率上升，在313 K以后逐步趨于平穩(wěn).而對FB，在303 K之前去除率升高，在303 K后降低.綜上可得AF/MO最佳吸附溫度為313 K，F(xiàn)B在303 K時最佳．

圖7 吸附溫度對AF/FB/MO去除率的影響Figure 7 Effect of adsorption temperatureon the removal rate of AF/FB/MO

2.2.6 振蕩速率對染料AF/FB/MO去除率的影響 從圖8可知，振蕩速率分別為80、100、120、140、160、180 r/min時，隨著振蕩速度的增大，G/CS對3種染料的去除率呈現(xiàn)先增大后基本保持不變的趨勢.這可能是隨著振蕩速度的增加，G/CS分子與染料分子之間的碰撞速率越來越快，當振蕩速度到140 r/min后，去除率降低.因此最佳的振蕩速度分別是120、120、140 r/min.

圖8 振蕩速率對AF/FB/MO去除率的影響Figure 8 Effect of shock rateon the removal rate of AF/FB/MO

2.2.7 脫附再生試驗 染料吸附劑的循環(huán)再生利用是影響染料吸附是否實際應(yīng)用的關(guān)鍵因素[19].G/CS對3種染料的脫附與循環(huán)再生利用如圖9，隨著G/CS循環(huán)利用次數(shù)的增加，對AF、FB、MO吸附效率改變不大.表明G/CS具有良好的循環(huán)再生性.多次循環(huán)利用后，去除率略有降低，原因可能與吸附劑在染料脫附和洗滌過程中部分產(chǎn)品損失有關(guān)．

圖9 G/CS再生性能試驗Figure 9 Regenerative adsorption property of G/CS

2.2.8 正交試驗結(jié)果分析 通過表2的極差項可知：各因素對不同染料反應(yīng)去除率的影響的主次關(guān)系分別為：B>A>D>C/C>B>D>A/D>A>C>B，即對AF吸附時pH對其影響最為顯著，對FB吸附時G/CS用量對其影響最為顯著，對MO吸附時吸附溫度對其影響最為顯著.三種染料的最佳反應(yīng)條件分別為A3B2C3D3/A3B2C3D2/A3B2C3D3，即對AF吸附時初始濃度為110 mg/L、pH為5、吸附溫度323 K、G/CS用量25 mg；對FB吸附時初始濃度為8 mg/L、pH為7、吸附溫度303 K、G/CS用量20 mg；對MO吸附時初始濃度為3 mg/L，pH為3，吸附溫度323 K，G/CS用量25 mg.

2.3 戊二醛/殼聚糖對染料吸附機理探究

2.3.1 吸附動力學(xué) 常用的吸附動力學(xué)有準一級吸附動力學(xué)和準二級吸附動力學(xué)[20]，根據(jù)試驗數(shù)據(jù)進行模擬得到表3，由表可知G/CS吸附AF/FB/MO的準二級動力學(xué)的R2值遠大于準一級動力學(xué)的R2，且準二級動力學(xué)的擬合吸附量(qe,cal)與試驗吸附量(qe,exp)非常接近，所以準二級動力學(xué)模型更適合描述G/CS吸附3種染料的動力學(xué)行為[7]．

表2 正交試驗結(jié)果與分析

根據(jù)粒子內(nèi)擴散動力學(xué)模型和液膜擴散模型方程式計算得到表4，由表4可知，G/CS對AF/MO的吸附過程中，模型擬合R2值均大于0.95，說明同時存在粒子內(nèi)擴散過程和液膜擴散，并且粒子內(nèi)擴散作用相對較強.而對FB吸附過程R2值小于0.90，故不應(yīng)該采用這兩種模型擬合.同時發(fā)現(xiàn)，粒子內(nèi)擴散模型和液膜擴散模型擬合的直線不通過原點,因此粒子內(nèi)擴散和液膜擴散不是唯一的控速步驟[21]．

2.3.2 吸附熱力學(xué) 通過計算吸附熱力學(xué)參數(shù)吉布斯自由能ΔG、焓變ΔH以及熵變ΔS[9]，得到吸附反應(yīng)是否自發(fā)進行，吸熱還是放熱.以lnKd對1/T作圖，根據(jù)其擬合曲線斜率和截距求得ΔH和ΔS[22]，熱力學(xué)參數(shù)如表5所示，G/CS吸附AF/MO是一個吸熱、熵增自發(fā)進行的過程，而FB是放熱、熵減非自發(fā)進行過程.

2.3.3 吸附等溫線 Langmuir吸附等溫模型和Freundlich吸附等溫模型是兩種描述吸附過程中吸附常用模型.Langmuir模型描述的是在吸附時吸附位點被占據(jù)后不會再被其它被吸附物吸附，即單分子層的吸附，而Freundlich模型是基于非均相表面上的多層吸附[23].吸附平衡時，按Langmuir吸附等溫式和Freundlich 吸附等溫式進行擬合，得到表6.由表6可知，G/CS對AF/FB/MO的吸附過程中Langmuir吸附等溫擬合曲線的線性比Freundlich吸附等溫線的線性好，故AF/FB/MO的吸附過程更符合Langmuir吸附等溫吸附模型.

對Langmuir公式進一步深入分析，分離常數(shù)RL=1/(1+KL*co)，無量綱，可以用來說明吸附過程的性質(zhì)以及與吸附體系的相符程度.RL有4種可能的情況：01，表示吸附條件不利于吸附；RL=0，表示不可逆的吸附；RL=1，表示為線性吸附過程[24].根據(jù)表6數(shù)據(jù)，G/CS對AF/FB/MO的吸附過程符合Langmuir吸附等溫吸附模型，且0

表3 戊二醛/殼聚糖動力學(xué)模型參數(shù)

表4 3種染料的粒子內(nèi)擴散和液膜擴散模型參數(shù)

表5 戊二醛/殼聚糖熱力學(xué)參數(shù)

表6 戊二醛/殼聚糖等溫吸附模型參數(shù)

3 結(jié)論

成功制備了戊二醛/殼聚糖交聯(lián)復(fù)合材料，SEM顯示具有較純殼聚糖更加粗糙的表面，交聯(lián)分子結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定.G/CS對AF、FB、MO 3種染料都具有良好的吸附效果，吸附能力大小順序為AF>MO>FB．

G/CS對AF染料的最佳吸附條件是：pH=5，G/CS質(zhì)量為25 mg，濃度為110 mg/L，溫度為323 K，吸附時間為10 min振蕩速率為120 r/min，最大去除率為95.83%；G/CS對FB染料的最佳吸附條件是：pH=7，G/CS質(zhì)量為20 mg，F(xiàn)B染料濃度為8 mg/L，吸附溫度為303 K，吸附時間為40 min，振蕩速率為120 r/min，最大去除率為71.53%；G/CS對MO染料的最佳吸附條件是：pH為3，G/CS質(zhì)量為25 mg，MO染料濃度為3 mg/L，吸附溫度為323 K，吸附時間為50 min振蕩速率為140 r/min，最大去除率為89.70%．

G/CS對3種染料的吸附過程作吸附動力學(xué)模擬，結(jié)果都符合準二級動力學(xué)模型和Langmuir吸附等溫吸附模型，且0

G/CS對AF、MO吸附過程中熱力學(xué)參數(shù)吉布斯自由能ΔG<0、焓變ΔH>0和熵變ΔS>0，是一個吸熱、熵增自發(fā)進行的過程.而吸附FB過程吉布斯自由能ΔG>0、焓變ΔH<0和熵變ΔS<0，則是放熱、熵減非自發(fā)進行過程．