基于溶液法的三基色量子點(diǎn)發(fā)光二極管的實(shí)現(xiàn)

陳知新，謝文明

(福建工程學(xué)院 微電子技術(shù)研究中心，福建 福州 350118)

量子點(diǎn)(quantum dot，QD)是一種能把激子束縛在三個(gè)空間方向上的半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)，三維尺寸介于1～15 nm，發(fā)光波長(zhǎng)與其物理尺寸相關(guān)。由于量子效應(yīng)，不同尺寸的QD可以發(fā)出不同顏色的光[1]。QD抗氧和抗水特性都很好，生產(chǎn)成本較低，是應(yīng)用于顯示領(lǐng)域的新型發(fā)光材料。其中，利用QD制備而成的電致發(fā)光器件稱為量子點(diǎn)發(fā)光二極管(quantum dot light-emitting diode，QLED)[2]。QLED憑借著優(yōu)越的光電性能，如：功耗低、色純度高、壽命長(zhǎng)、抗水氧、易于制備等特點(diǎn)，有望成為新一代的發(fā)光器件應(yīng)用于顯示技術(shù)中。[3]

1983年貝爾實(shí)驗(yàn)室的Brus[4]發(fā)現(xiàn)了CdS的QD，發(fā)現(xiàn)CdS顆粒發(fā)光的顏色與其尺寸有關(guān)。1994年V.I.Clovin等[5]首次以CdSe和導(dǎo)電聚合物制備了發(fā)光器件，但發(fā)光效果并不理想。隨著QD研究的不斷深入，不同的QLED材料和器件被制備出來(lái)，性能越來(lái)越好。2015年，李曉云等[6]制備以CdSe/ZnS量子點(diǎn)作為發(fā)光材料的白光QLED，在電壓為15 V時(shí)，器件的亮度達(dá)1 500 cd/m2。目前，QD的光致發(fā)光特性已被應(yīng)用于液晶顯示的背光源，制成的液晶顯示屏與使用其他背光源的液晶顯示屏相比，其產(chǎn)生的光的三基色(紅、綠、藍(lán))純凈度更高、色域覆蓋率更廣、色彩控制更精確。[7]。研究表明，在同等畫質(zhì)下，QLED的節(jié)能性是OLED(organic light-emitting diode,有機(jī)發(fā)光二極管)的兩倍，發(fā)光效率將提升30%以上[8]，在顯示領(lǐng)域有非常大的發(fā)展空間和應(yīng)用市場(chǎng)。正因如此，京東方、飛利浦、三星電子、天馬、TCL等大公司紛紛投入QLED商用領(lǐng)域的研發(fā)布局。2019年1月，中國(guó)“國(guó)家印刷及柔性顯示創(chuàng)新中心”、TCL集團(tuán)及其控股子公司華星光電等企業(yè)聯(lián)合開(kāi)發(fā)的全球首款結(jié)合量子點(diǎn)(QD)與OLED雙重優(yōu)勢(shì)的噴墨打印H-QLED顯示樣機(jī)在美國(guó)拉斯維加斯CES展會(huì)上面世。2020年7月,京東方宣布在高分辨率、全彩QLED的研究方面取得重大突破,實(shí)現(xiàn)了分辨率500 ppi的全彩QLED器件。QLED已被認(rèn)為是下一代顯示技術(shù)的主要研究對(duì)象。

由于QD可溶于甲苯、正辛烷、正己烷等有機(jī)溶液中，并通過(guò)光致或電致的方法發(fā)光，所以通常使用溶液法來(lái)制備QLED。[9]為了實(shí)現(xiàn)三基色的像素化的顯示，尋找合適的QD材料來(lái)發(fā)出亮度相當(dāng)?shù)募t綠藍(lán)三色光并使用合適的方式來(lái)實(shí)現(xiàn)三基色的QLED成為目前重要的研究方向。[10-11]

本研究選擇合適的QD作為發(fā)光層材料，利用旋涂法在基板上依次旋涂各功能層制備出了紅、綠、藍(lán)3種發(fā)光顏色的器件，3種器件的結(jié)構(gòu)相同，易于制作并且通用性較強(qiáng)。通過(guò)給各功能層材料選擇合適的溶劑，調(diào)整各層溶液的濃度和旋涂的參數(shù)，最終獲得制備工藝相同且發(fā)光亮度相當(dāng)?shù)娜玅LED，為后續(xù)研發(fā)適用于噴墨打印法制備的三基色像素化QLED的墨水以及相應(yīng)的制備工藝提供實(shí)用的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 基板準(zhǔn)備

基板為玻璃，上面有寬度為3 mm的氧化銦錫(indium tin oxide，ITO)陽(yáng)極圖案。ITO膜層厚度為130 nm左右，方阻≤15Ω/□，透過(guò)率≥86%。首先，對(duì)基板使用丙酮、異丙醇和超純水溶液依次進(jìn)行超聲處理；然后，放在對(duì)流烘箱中烘干基板；最后，通過(guò)臭氧等離子機(jī)對(duì)基板清洗5 min，進(jìn)一步清潔基板表面同時(shí)增加其表面對(duì)溶液的附著性。

1.2 功能層溶液配制及器件制備流程

在處理過(guò)的基板上用旋涂法依次旋涂上空穴注入層、空穴傳輸層、發(fā)光層和電子傳輸層溶液。具體制備過(guò)程如下。

空穴注入層使用聚3，4-乙烯二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸鹽(poly(3,4-ethylenedioxythiophene)-poly(styrenesulfonate),PEDOT:PSS)。旋涂時(shí)先以500 r/min低速旋轉(zhuǎn)3 s，再用3 000 r/min高速旋轉(zhuǎn)40 s后，使用加熱臺(tái)以130℃加熱20 min,形成的空穴注入層厚度在40 nm左右。

空穴傳輸層使用1,2,4,5-四(三氟甲基)苯(1,2,4,5-Tetrakis(trifluoromethylbenzene,TFB)。將TFB溶解于氯苯中，濃度為8 mg/mL。旋涂參數(shù)與PEDOT:PSS相同，最終形成的空穴傳輸層厚度在60 nm左右。

發(fā)光層的紅綠藍(lán)3種QD材料使用蘇州星爍納米科技有限公司生產(chǎn)的CdSe/ZnS，溶劑為正辛烷。將該材料的溶液稀釋成多種不同的濃度值分別進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。為了獲得制備工藝的一致性，旋涂的參數(shù)統(tǒng)一為500 r/min低速旋轉(zhuǎn)3 s，再用2 000 r/min高速旋轉(zhuǎn)40 s后，使用加熱臺(tái)以100℃加熱5 min。形成的厚度在20～60 nm之間。

電子傳輸層使用氧化鋅(ZnO)，其制備方法如下：

(1)將2.59 g的乙酸鋅二水合物放置于干凈的帶蓋玻璃瓶中。

(2)量取125 mL的甲醇，注入到乙酸鋅二水合物中，密封好。

(3)將乙酸鋅二水合物甲醇溶液放在加熱磁力攪拌器上以65℃劇烈攪拌。

(4)將1.48 g的KOH固體溶解于65 mL甲醇中，在15 min內(nèi)溫度為60～65℃時(shí)將該KOH溶液滴加到乙酸鋅二水合物甲醇溶液中，形成混合溶液。

(5)將(4)獲得的混合溶液置于65℃的加熱磁力攪拌器中，繼續(xù)加熱并用磁力攪拌2.5 h。溶液變混濁，開(kāi)始產(chǎn)生納米顆粒。此時(shí)停止加熱和磁力攪拌，讓混合溶液自然沉淀。

(6)將溶液冷卻至室溫后，分離出上清液，用20 mL的甲醇加入沉淀物中洗滌兩次，再將70 mL正丁醇、5 mL甲醇、5 mL氯仿加入到沉淀物中去，便可得到分散在正丁醇中的ZnO沉淀，形成濃度為6 mg/mL的均勻ZnO納米粒子溶液。

(7)旋涂時(shí)先以500 r/min低速旋轉(zhuǎn)3 s，再用3 000 r/min高速旋轉(zhuǎn)40 s后，使用加熱臺(tái)以100℃加熱10 min[12]，形成的電子傳輸層厚度在30 nm左右。

(8)將基板放入蒸鍍機(jī)中，在腔體被抽到3×10-4Pa真空度時(shí)，通過(guò)圖案化的掩膜版在基板上蒸鍍銀作為器件的陰極(厚度在120 nm左右)。陰極陽(yáng)極垂直交叉，最終在基板上形成4個(gè)有效發(fā)光面積為3 mm×3 mm的發(fā)光區(qū)域。

1.3 器件的制備及測(cè)試設(shè)備

使用北京創(chuàng)世威納科技有限公司的SC-1B勻膠機(jī)完成旋涂工藝；使用中國(guó)科學(xué)院沈陽(yáng)儀器股份有限公司的高真空三室薄膜沉積系統(tǒng)蒸鍍銀陰極；使用日立的F-4600熒光分光光度計(jì)測(cè)試光譜數(shù)據(jù)；使用半導(dǎo)體參數(shù)分析儀(Keithley 4200)和探針臺(tái)(Everbeing BD-6)測(cè)試器件的電學(xué)性能；使用TOPCON—SR-3A 型分光輻射度計(jì)采集器件亮度；使用原子力顯微鏡(AFM，Bruker Multimode 8)測(cè)量器件的表面形貌。所有設(shè)備在室溫和千級(jí)潔凈室的大氣環(huán)境下進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

使用三基色的QD作為發(fā)光層制備出3種發(fā)光顏色的QLED，3種器件使用相同的制備工藝，均為ITO/PEDOT:PSS/TFB/QD/ZnO/Ag。根據(jù)其發(fā)光的顏色將其分別命名為R(紅光QLED)、G(綠光QLED)和B(藍(lán)光QLED)。QLED的器件結(jié)構(gòu)如圖1(a)所示，工作原理如圖1(b)所示。

圖1 器件結(jié)構(gòu)和能級(jí)圖Fig.1 Structure and energy level of devices

2.1 器件各功能層選擇

QLED 器件工作時(shí)，電子從陰極經(jīng)電子傳輸層注入量子點(diǎn)發(fā)光層，空穴從陽(yáng)極經(jīng)空穴傳輸層注入量子點(diǎn)發(fā)光層，電子和空穴在發(fā)光層復(fù)合形成激子發(fā)光。器件的空穴注入層使用PEDOT:PSS來(lái)實(shí)現(xiàn)。該材料具有分子結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、能隙小、電導(dǎo)率高等特點(diǎn)，一方面可以填充ITO薄膜上的孔洞，提高基板的平整度；另一方面，PEDOT:PSS與ITO之間的界面勢(shì)壘為0.2 eV，兩者間的接觸為歐姆接觸，有良好的空穴注入，如圖1(b)所示。

QLED器件中的空穴傳輸層材料要具備高的空穴遷移率和合適的能級(jí)來(lái)平衡器件的電荷輸運(yùn)，提高激子在發(fā)光層的復(fù)合概率。聚合物材料TFB、 Poly-TPD、 PVK是常用空穴傳輸層材料。它們的最低未占分子軌道(lowest unoccupied molecular orbital，LUMO)與最高占據(jù)分子軌道(highest occupied molecular orbital，HOMO)和空穴遷移率如表1所示。

表1 3種空穴傳輸層材料的參數(shù)Tab.1 Parameters of three kinds of hole transport layer materials

由表1可見(jiàn)，PVK的HOMO過(guò)低(-5.8 eV)導(dǎo)致PEDOT：PSS(-5 eV)進(jìn)入PVK時(shí)有很大的勢(shì)壘，不利于空穴的注入。TFB和Poly-TPD的HOMO和LUMO相似，它們與PEDOT:PSS之間的界面勢(shì)壘在0.3 eV以內(nèi)，有利于空穴從PEDOT:PSS注入到空穴傳輸層中。但TFB有更高的空穴遷移率，可保證空穴與電子的傳輸匹配，使電子空穴對(duì)注入更平衡。將3種空穴傳輸層材料在旋涂了PEDOT:PSS的ITO基板上制備出不同的薄膜(3種材料均溶解于氯苯中，濃度為8 mg/mL,均使用3 000 r/min的轉(zhuǎn)速來(lái)旋涂)，并進(jìn)行形貌表征，如圖2所示。 TFB薄膜表面粗糙度最低，其均方根表面粗糙度(RMS)為0.369 nm。這說(shuō)明TFB薄膜厚度較為統(tǒng)一，缺陷態(tài)少，表面平滑，成膜性最好。相比之下，Poly-TPD薄膜表面較為粗糙(RMS=0.951 nm)，缺陷較多，成膜較差，將導(dǎo)致由其薄膜制備的器件在發(fā)光時(shí)會(huì)產(chǎn)生較大的漏電流，使器件性能下降。雖然PVK薄膜表面和TFB薄膜表面相當(dāng)(RMS=0.391 nm)，但由于其空穴傳輸率較低，且HOMO較低，不利于空穴的注入，故最終本研究制備的器件的空穴傳輸層材料使用TFB來(lái)實(shí)現(xiàn)。[13]

圖2 3種空穴傳輸材料薄膜的AFM表面形貌圖Fig.2 AFM surface morphology of the films formed by three kinds of hole transport materials

發(fā)光層的QD材料是核殼結(jié)構(gòu)，由無(wú)機(jī)半導(dǎo)體發(fā)光核、高帶寬的半導(dǎo)體殼以及外層包覆的有機(jī)配體組成。本研究中發(fā)光核使用CdSe，殼層材料采用ZnS。ZnS是帶隙較寬的半導(dǎo)體納米材料，晶格參數(shù)與CdSe相匹配，能對(duì)CdSe核進(jìn)行包覆，能有效鈍化量子點(diǎn)表面缺陷，將激子限制在CdSe核內(nèi)的狹小空間，減小非輻射復(fù)合概率，抑制閃爍，提高熒光量子效率，獲得很強(qiáng)的熒光發(fā)射，且不會(huì)影響量子點(diǎn)的發(fā)光峰位置。為了避免上層材料的溶劑對(duì)下層材料的影響，上下兩層材料的溶劑最好是選擇正交的溶劑。[14]QD的溶劑為正辛烷，不會(huì)破壞下層的空穴傳輸層，同時(shí)能充分地溶解QD。QD的發(fā)光顏色是通過(guò)使用不同尺寸大小的QD來(lái)實(shí)現(xiàn)的，實(shí)驗(yàn)使用的紅、綠和藍(lán)QD的直徑分別為13、11、8 nm。

電子傳輸層使用ZnO納米顆粒來(lái)實(shí)現(xiàn)。ZnO屬于高電子遷移率的無(wú)機(jī)材料，穩(wěn)定性高，對(duì)水和氧有一定隔絕作用，溶于極性溶液，不會(huì)破壞QD層。ZnO的LUMO在-4.0 eV左右，與3種量子點(diǎn)的LUMO接近，促進(jìn)了電子從陰極到發(fā)光層的有效注入，而且能阻擋空穴流向陰極(ZnO的HOMO為-7.5 eV)，從而提高了電子和空穴的注入效率。

2.2 QD的光譜特性

通過(guò)改變CdSe核的尺寸改變QD的發(fā)光峰位置，因此可以用該方法制備出的不同發(fā)光顏色的QD來(lái)實(shí)現(xiàn)三基色的QLED器件。由圖3可見(jiàn)，3種QD的溶液光致發(fā)光光譜(PL)和器件的電致發(fā)光光譜(EL)基本重合且發(fā)光峰很窄，光譜呈對(duì)稱狀。其中，R和G的PL與EL幾乎重合，R的峰值都位于630 nm處，半峰寬為24 nm；G的峰值都位于530 nm處，半峰寬為23 nm。這表明R和G器件在發(fā)光時(shí)，其電子空穴主要是在QD層內(nèi)復(fù)合，發(fā)光純度高無(wú)雜光。而B(niǎo)的PL與EL有略微錯(cuò)位，其中，B的溶液的PL的峰值在460 nm處，半峰寬為25 nm。B的EL峰值462 nm處，半峰寬為27 nm，說(shuō)明EL光譜包含QD的光譜和少量TFB的發(fā)光光譜。究其原因，藍(lán)光QD的HOMO能級(jí)較深，空穴會(huì)在QD和TFB層的界面處發(fā)生積累，過(guò)量的電子滲透到TFB中，并與空穴在TFB中發(fā)生復(fù)合放出能量，造成TFB的發(fā)光。不過(guò)峰值的偏移只有2 nm，影響并不顯著，對(duì)藍(lán)光的發(fā)光效果沒(méi)有產(chǎn)生太大的影響。

圖3 QDs的光譜曲線圖Fig.3 Spectrum curves of QDs

2.3 QD溶液的濃度對(duì)器件光電性能的影響

為了研究QD溶液的濃度對(duì)發(fā)光效果的影響，將每一種QD材料分別以10、13、16、19mg/mL的濃度配制成4種溶液用于相應(yīng)的QLED的制備，分別測(cè)量其光電性能數(shù)據(jù)。最后，每種顏色的器件只取光電性能較好的3種濃度制備的QLED數(shù)據(jù)，結(jié)果如表2所示。

表2 3種器件的光電特性Tab.2 Photoelectric characteristics of three devices

結(jié)合圖4中3種器件的光電性能曲線圖可以看出：QD的濃度對(duì)器件的性能影響較大。當(dāng)濃度較低時(shí)(如表2中的R1、G1和B1)，發(fā)光材料分布較為稀疏，無(wú)法形成致密的薄膜，薄膜上有空洞，影響了發(fā)光的效果；當(dāng)濃度過(guò)高時(shí)(如表2中的R3、G3和B3)，薄膜過(guò)厚，發(fā)光材料成膜時(shí)容易出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，薄膜均勻性較差，也會(huì)影響發(fā)光效果；只有濃度適中時(shí)(如表2中的R2(13mg/mL)、G2(13mg/mL)和B2(16mg/mL)，形成的薄膜較致密，沒(méi)有太多的團(tuán)聚現(xiàn)象，薄膜厚度適中，由此制成的器件發(fā)光效果最好。

圖4 3種器件的光電性能曲線Fig.4 Photoelectric performance curves of three devices

制備出的3種QLED均能發(fā)出較亮的光，亮度都在104cd/m2量級(jí)左右。其中圖4(a)、4(b)、4(c)是R、G、B 3種器件的QD材料在不同濃度時(shí)的電壓-電流和電壓-亮度曲線。根據(jù)測(cè)試數(shù)據(jù)，G器件的最大亮度高達(dá)2.03×104cd/m2(9.0 V，13 mg/mL)，啟動(dòng)電壓2.3V；R器件的亮度最大值也不弱，可達(dá)1.50×104cd/m2(8.5 V，13 mg/mL)，啟動(dòng)電壓2.0 V。而B(niǎo)器件由于各層能級(jí)的匹配程度不如R、G器件，故最大亮度相對(duì)較低，但也達(dá)到了1.02×104cd/m2(9.5 V，16 mg/mL)。同時(shí)，如圖2(b)由于B的HTL與QD間在空穴移動(dòng)時(shí)存在較高的能級(jí)差，空穴的注入需要克服更大的勢(shì)壘，這導(dǎo)致其開(kāi)啟電壓較高，達(dá)到2.8 V。圖4(d)、4(e)、4(f)為3種QLED器件的電壓-電流效率曲線圖。R、G和B器件的最高效率分別可達(dá)到25.2、20.2、5.3 cd/A。其中R和G器件由于各材料層間勢(shì)壘較低，載流子平衡性較好，電子和空穴能很好地在發(fā)光層中復(fù)合，故電流效率較高；而B(niǎo)器件由于空穴傳輸層和發(fā)光層間地勢(shì)壘較大(如圖1(b)),極大地阻礙了空穴的注入，電子和空穴的復(fù)合區(qū)域接近空穴傳輸層除了引起TFB的發(fā)光外還產(chǎn)生了較大的激子淬滅，從而導(dǎo)致器件效率下降。

3 結(jié)語(yǔ)

使用旋涂法制備的三基色QLED使用了相同的功能層材料、溶劑和制備工藝。通過(guò)調(diào)節(jié)合適的量子點(diǎn)溶液濃度使得3種QLED達(dá)到相似的光電性能。相同的功能層材料、溶劑和制備工藝可以減少噴墨打印法制備工藝的復(fù)雜度；3種QLED的光電性能相似性使其適合應(yīng)用于RGB 三基色的像素化顯示技術(shù)中。所以實(shí)驗(yàn)得到的各功能層材料、相應(yīng)溶劑和濃度等數(shù)據(jù)可直接用于基于噴墨打印法的三基色像素化QLED的制備。后續(xù)研究可再尋找更合適的空穴傳輸層材料或加入合適的電子阻擋層材料來(lái)調(diào)節(jié)電子和空穴傳輸?shù)钠胶庑?，提高藍(lán)光的發(fā)光效率，減低其開(kāi)啟電壓，使三基色的QLED性能更加一致。