TDI Char制備液體燃料方法

焦澄遠(yuǎn)，鄭樑，余根鼎，吳詩佳，李靜玲,4

(1.福建工程學(xué)院 生態(tài)環(huán)境與城市建設(shè)學(xué)院，福建 福州 350118；2.福建工程學(xué)院 城鎮(zhèn)給排水系統(tǒng)安全與節(jié)能工程技術(shù)中心，福建 福州 350118；3.福建省華廈能源設(shè)計研究院有限公司，福建 福州 350003；4.福建工程學(xué)院 化工安全研究所，福建 福州 350118)

TDI(甲苯二異氰酸酯)是重要的化工原料[1]，其生產(chǎn)主要采用胺光氣化法。生產(chǎn)中副反應(yīng)產(chǎn)生的黏性焦油聚合縮二脲，易與惰性溶劑結(jié)合，形成固體顆粒即TDI焦油殘渣(TDI Char)[2]。工業(yè)上化工固廢處置方法主要有深度掩埋和高溫焚燒法。深度掩埋除占有大量的土地資源外，還存在環(huán)境安全隱患：掩埋前固化處理不當(dāng)，有害固廢易浸出；固廢與水或其它物質(zhì)發(fā)生物理化學(xué)反應(yīng)后產(chǎn)生成分復(fù)雜、毒害難以預(yù)料的滲濾液，如果滲濾液不能有效地收集或處理，將給地下水水源及周邊土壤帶來污染風(fēng)險。高溫焚燒法操作簡單，又因TDI Char含有高熱值的有機(jī)物，人們普遍采用高溫焚燒法處置。由于不完全燃燒，極易產(chǎn)生大量有毒有害如CO、CO2和NOX等氣體，易形成光化學(xué)煙霧、酸雨污染，危害生態(tài)環(huán)境。近年來，堿性水解法研究較多，該法利用強(qiáng)堿溶液中親核試劑—OH分解聚合物，并將其還原回收甲苯二胺(TDA)[4-5]。由于需要還原反應(yīng)、洗滌、分離、精餾等系列操作，因此其流程長，設(shè)備投入大，并且大量強(qiáng)堿的使用易造成二次污染。為此，亟需一種操作簡單、回收高效、環(huán)境污染少的清潔生產(chǎn)方法，實(shí)現(xiàn)TDI Char減量化、資源化處理。本文提出甲醇超臨界流體技術(shù)用于處理TDI Char，清潔生產(chǎn)液體燃料的新思路。該法具有操作簡單、流程短、設(shè)備投入少及二次污染風(fēng)險較低等優(yōu)勢，為高效利用相關(guān)化工固廢清潔生產(chǎn)能源材料探索了一條綠色化工新途徑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

材料：氧彈量熱儀(SDACM5000)；場發(fā)射掃描電子顯微鏡(NovaNanoSEM450)；熱重分析儀(TG 209 F3)；傅里葉變換紅外光譜儀(Nicolet iS50)；無水甲醇、苯甲酸鈉等試劑，分析純。

稱取適量粒徑為200目固體TDI Char原料于高壓反應(yīng)釜(內(nèi)襯聚四氟乙烯，體積為50 mL)內(nèi)，加入甲醇溶劑，固液比1∶20，混合均勻。由室溫升至選定溫度進(jìn)行甲醇超臨界流體消解反應(yīng)，保溫。自然冷卻至室溫，將固液混合溶液轉(zhuǎn)入100 mL小燒杯，傾斜法將固液分離、過濾，甲醇溶劑洗滌，分別得到濾液(甲醇消解液，即混合液體燃料)和剩余殘渣。濾液備用。烘干剩余殘渣，冷卻至室溫，稱重，計算TDI Char降解率。分別移取適量無水甲醇、甲醇消解液以及TDI Char原樣各3份，用于氧彈量熱儀測試其熱值。苯甲酸鈉用于校正氧彈量熱儀組件熱容。

2 結(jié)果與討論

TDI分子結(jié)構(gòu)主要基團(tuán)為異氰酸酯基(—NCO—)和甲基(—CH3)。其生產(chǎn)過程中易與中間體TDA、溶劑等物質(zhì)發(fā)生聚合反應(yīng)，生成聚合縮二脲等TDI Char聚合物，如式(1)所示。甲醇超臨界流體溶液中，臨界溫度附近，固態(tài)TDI Char被親核試劑―OH攻擊，聚合分子被分解并還原，生成苯胺類物質(zhì)進(jìn)入溶液，最終形成消解液體燃料混合物，如式(2)所示。氧彈量熱儀測試熱值經(jīng)計算表明，TDI Char原料燃燒所得熱值為-27.56 kJ/g，240 ℃消解反應(yīng)中液體燃料產(chǎn)生的熱值(扣除甲醇試劑燃燒熱值)為-119.1 kJ/g，液體燃料燃燒熱值與固體殘渣相比提高了2.3倍。這一結(jié)果顯示，將TDI Char轉(zhuǎn)換具有更高熱值的液體燃料，不僅處理方法簡單、可行且對環(huán)境污染小，適合清潔生產(chǎn)，屬于綠色化學(xué)方法。TDI Char形成以及甲醇超臨界流體中的反應(yīng)機(jī)理[2-5]如圖1。

圖1 TDI Char形成以及甲醇超臨界流體消解反應(yīng)機(jī)理示意圖Fig.1 Scheme for TDI Char formation and degradation mechanism of methanol supercritical fluid

圖2給出了TDI Char原料(a)以及不同溫度下消解反應(yīng)殘余物(b)、(c)以及(d)的微觀形貌SEM照片。Abdulagatov[6]認(rèn)為，在高溫超臨界流體狀態(tài)下，甲醇分解產(chǎn)生大量的H2、CO及CO2等氣體物質(zhì)。這些氣體物質(zhì)使得原來具有不規(guī)則、大小不一的TDI Char顆粒表面出現(xiàn)大量的氣體孔洞進(jìn)而分解成較小顆粒，直至溶解。Dmitry[7]和Goto[8]分別提出甲醇?xì)滏I二聚體理論和質(zhì)子自遞理論闡述在其N—烷基化的反應(yīng)機(jī)理中擔(dān)任的作用。氫鍵二聚體理論認(rèn)為，兩個甲醇分子中C—O鍵正負(fù)電荷是由于氫鍵使其產(chǎn)生離域成正負(fù)電荷兩個中心。質(zhì)子自遞是由于兩個甲醇分子中質(zhì)子自遞反應(yīng)產(chǎn)生正負(fù)離子，帶正離子甲醇分子通過C—O 鍵電荷離域產(chǎn)生正電荷中心。因此推斷，甲醇分子正電荷中心與TDI Char中氮原子結(jié)合，進(jìn)而將聚合物分解并還原成小分子的苯胺類物質(zhì)進(jìn)入甲醇消解液。

圖2 TDI Char 的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM morphology of TDI char

圖3為甲醇超臨界流體的不同消解反應(yīng)時間與反應(yīng)溫度對TDI Char的影響。保持反應(yīng)溫度240 ℃，變化不同的消解反應(yīng)時間。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，反應(yīng)時間低于30 min，消解反應(yīng)變化較小，隨著時間增加，反應(yīng)加劇，消解率隨之增加。60 min反應(yīng)的消解率達(dá)51%，120 min反應(yīng)的消解率超過80%，如圖3(a)所示。保持反應(yīng)時間120 min，當(dāng)反應(yīng)溫度低于180 ℃，消解影響甚微，隨著溫度升高，消解反應(yīng)加劇，消解率穩(wěn)步提高。臨界溫度240 ℃時，消解率達(dá)81%， 270 ℃消解率升至 95%，如圖3(b)。消解率如下式計算：

圖3 甲醇超臨界流體消解反應(yīng)時間和溫度的影響Fig.3 Effects of time and temperature on the degradation of methanol supercritical fluid

(1)

式中：η為甲醇超臨界流體反應(yīng)的消解率(%)；W1為TDI Char原料質(zhì)量(g)；W2為消解反應(yīng)剩余固體物質(zhì)量(g)。

圖4為TDI Char的TGA(a)和DTG(b)曲線。可以觀察到兩步降解反應(yīng)發(fā)生，TGA曲線中隨著溫度上升至100 ℃出現(xiàn)5%的質(zhì)量損失，其出現(xiàn)的質(zhì)量損失為焦油殘渣中低沸點(diǎn)揮發(fā)性物質(zhì)如吸附水等。隨著TDI Char中聚脲類物質(zhì)以及TDI生產(chǎn)過程中使用的高沸點(diǎn)溶劑快速熱解反應(yīng)，發(fā)生類似于多環(huán)芳烴的縮合反應(yīng)。溫度升高至900 ℃時，熱分解質(zhì)量損失近40%。462 ℃出現(xiàn)明顯的質(zhì)量損失，且達(dá)最大的質(zhì)量損失率。

圖4 TDI Char的TGA和DTG曲線Fig.4 TGA and DTG curves of TDI char

圖5 紅外光譜曲線 Fig.5 Infrared spectrum curve

3 結(jié)論

甲醇超臨界流體應(yīng)用于TDI Char原料消解反應(yīng)制得混合甲醇消解液體燃料，反應(yīng)溫度270 ℃、反應(yīng)時間120 min時，消解率高達(dá)95%。熱值實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，與直接燃燒TDI Char相比，單位質(zhì)量液體燃料的熱值提高了2.3倍。微觀形貌發(fā)現(xiàn)了大量的空洞，應(yīng)為消解反應(yīng)中產(chǎn)生的H2、CO以及CO2等氣體物質(zhì)所致。TGA實(shí)驗(yàn)表明，900 ℃時TDI Char熱分解類似于多環(huán)芳烴熱分解的縮合反應(yīng)，其質(zhì)量損失達(dá)40%。紅外光譜分析表明，異氰酸酯基團(tuán)交聯(lián)反應(yīng)生成了固體的焦油殘渣。