天然及改性凹凸棒對稀土尾礦土壤中重金屬鉛的鈍化效果研究

陳哲，馮秀娟，朱易春，李洞明

(江西理工大學土木與測繪工程學院，江西 贛州 341000)

隨著稀土資源的不斷開發(fā)利用，從稀土的開采到廢渣排放的過程中造成了生態(tài)與陸地資源破壞、水土污染等問題[1]。目前所采用的原地浸礦工藝中，礦體中殘留的硫酸銨在降雨的沖刷、淋濾作用和滲透作用下，會導致土壤環(huán)境酸化并攜帶稀土和重金屬離子進入下游水體，污染礦區(qū)周邊土壤、地表水和地下水[2]。受污染土壤中的重金屬會破壞自然生態(tài)系統(tǒng)，并最終通過食物鏈對人類健康構成嚴重威脅。稀土尾礦庫周圍表層土壤中As、Cd、Pb和Zn等7種重金屬元素是周圍土壤中重金屬污染的主要原因[3]。尤其是尾礦庫周圍土壤中的Pb和Cd已達到污染極限，尾礦庫周圍植物中的Pb含量超過國家標準，進而影響到人類健康[4]。鉛(Pb)是土壤中分布最廣泛的污染物之一，與有機污染物不同，土壤中的有毒重金屬不能被微生物降解，因此在進入土壤后持續(xù)很長時間[5]，持續(xù)時間長達150萬年，即使在施用污泥修復后仍有150年之久。

為了有效地去除土壤中的重金屬，研究者已經(jīng)投入大量的精力開發(fā)了如物理、化學和生物修復技術，但是這些技術耗費大量的人力物力，修復過程占用土地資源、破壞土壤結構[6]。原位鈍化修復技術通過向土壤中添加鈍化劑引起其與重金屬之間的物理化學相互作用，包括沉淀、氧化還原、絡合和表面吸附，是一種改變重金屬形態(tài)的技術，可降低重金屬遷移率，從而使植物、微生物和水對重金屬的潛在利用最小化，具有成本效益和快速實施的突出優(yōu)點[7]。黏土具有表面活性、吸附性、過濾作用、離子交換作用等方面的性能，可作為污染控制和環(huán)境修復的有效工具，且作為鈍化材料沒有生態(tài)毒性效應，是一種環(huán)保的鈍化修復材料，具有可增強土壤自凈能力、改善土壤團粒結構的性能，使其成為了一大研究熱點[8-9]。其中凹凸棒(Attapulgite,APT)是一種結晶水合硅酸鋁鎂礦物，晶體顆粒十分細小，從而表現(xiàn)出良好的膠體性能[10]，具有大量的羥基(—OH)和可交換陽離子[11]，具有較大的比表面積，對重金屬具有吸附作用，是理想的土壤鈍化劑，已被廣泛地應用于土壤重金屬污染的原位修復領域中。但是天然凹凸棒結構中充有表面吸附水、結晶水、酸易溶物質以及其他雜質，影響吸附效果。因此，需要對其進行純化和改性，以溶解水膜和雜質，疏通內部孔隙并增加比表面積，從而暴露出更多的吸附位點和活性基團。已有研究表明，有機改性劑可通過吸附反應或形成穩(wěn)定的絡合物將重金屬(化合物)固定在土壤中[12]。有機改性劑除了與金屬離子形成穩(wěn)定的配合物外，還可通過增加表面電荷來降低金屬生物利用度。Xia等[13]開發(fā)了一種使用巰基官能化的氫氧化鋁過濾膜去除水中的Hg、Pb和Cd。Liang等[14]研究了巰基改性的凹凸棒土(MA)作為潛在的高性能改良劑，以降低酸性土壤中植物有效Cd的濃度。大量研究表明，有機改性凹凸棒的改性過程不僅復雜且效率低，雖改性后吸附效果好，但其不利于實際應用。為此，尋求綠色、廉價、高效的改性方法是改性凹凸棒向實用化推廣重金屬污染治理的關鍵。

本研究以天然凹凸棒為原料酸活化后，使用有機偶聯(lián)劑3-巰基丙基三甲氧基硅烷(MPTMS，C6H16O3SSi)改性，通過紅外光譜(FTIR)、掃描電鏡(SEM)分析改性前后凹凸棒結構和表面形態(tài)的規(guī)律。采用室內模擬土壤靜置培養(yǎng)的方法，研究改性前后鈍化劑對土壤pH值、重金屬鉛總量、土壤TCLP提取態(tài)含量的影響，利用重金屬BCR連續(xù)提取法得出鉛在污染土壤中不同形態(tài)含量的變化，比較添加不同凹凸棒對重金屬賦存形態(tài)的影響，為開發(fā)高效土壤鈍化修復劑提供理論參考。

1 實驗部分

1.1 實驗樣品

凹凸棒取自江蘇盱眙。土壤樣品采自贛州市龍南某礦區(qū)尾礦(已廢棄5年)土壤，采樣深度0～20cm。將采集的土樣去除植物根莖后，經(jīng)自然風干、混勻、研磨、過2mm篩，通風陰涼處保存。準確稱取過2mm篩后土壤，按照Pb含量100mg/kg土重的量加入硝酸鉛溶液，使其與土壤充分混勻，保水養(yǎng)護60天后，自然風干、研磨、過篩制備成模擬鉛污染土壤為供試土壤。供試土壤的pH值為4.76，有機質含量為1.55g/kg，含水率為1.88%，模擬添加的鉛含量為100mg/kg。

1.2 改性凹凸棒制備

凹凸棒和20%鹽酸以質量(g)-體積(mL)的比例1∶10混合，將混合物置于磁力攪拌器上，在80℃下攪拌反應。干燥后將其在瑪瑙研缽中研磨，并通過100目篩，制得氫型凹凸棒。取質量比為1∶1的適量氫型凹凸棒和3-巰基丙基三甲氧基硅烷，將混合物置于磁力攪拌器上，在80℃下攪拌反應。干燥后將其在瑪瑙研缽中研磨，并通過100目篩制得改性凹凸棒。

1.3 鈍化培養(yǎng)實驗

將土壤樣品(每個100g)置于培養(yǎng)盒中，設置對照組(C)，分別添加5%、10%、15%的天然(分別記為A1、A2、A3)，改性(分別記為MA1、MA2、MA3)凹凸棒為實驗組，將其放置于培養(yǎng)箱中，在25±2℃條件下養(yǎng)護60天。測定不同培養(yǎng)時期土壤pH值、酸提取態(tài)含量、TCLP提取態(tài)鉛含量以及不同賦存形態(tài)鉛的含量。

1.4 土壤樣品分析

土壤pH值采用pH速測儀測量。采用改進BCR連續(xù)提取法進行形態(tài)分析，將土壤中重金屬鉛的形態(tài)劃分為酸提取態(tài)(F1)、可還原態(tài)(F2)、可氧化態(tài)(F3)和殘渣態(tài)(F4)?；鹧嬖游辗止夤舛扔?TAS-986，中國)測定Pb(Ⅱ)。凹凸棒采用溴化鉀壓片法制樣，使用傅里葉變換紅外光譜儀(ALPHA，德國)分析表面含有的官能團，使用掃描電鏡(MLA650型，美國)分析凹凸棒微觀形貌變化。

表1 改進BCR重金屬形態(tài)連續(xù)提取步驟Table 1 Step of the improved BCR continuous extraction for heavy metal speciation

2 結果與討論

2.1 掃描電鏡分析凹凸棒改性前后微觀結構的變化

凹凸棒主要以纖維結構和一些纖維形成直的平行聚集體形態(tài)存在，表面是不平坦的，具有緊密的紋理(圖1a)[15]。酸活化處理去除了凹凸棒表面上的碳酸鹽雜質，可以看出，纖維結構破裂，且團聚結構變得緊密，棒狀結構變?yōu)楦鼰o序，從而增加了表面的毛孔和表面積(圖1b)，凹凸棒原始結構在進行改性后并未被破壞，而疏松的多孔表面可以有效地吸附鉛[16]。巰基官能化不會導致任何可觀察到的表面變化，因為官能化僅僅是表面處理技術，接枝了巰基，單晶之間的作用力加強并聚集在一起(圖1c)[17]。

圖1 (a)天然凹凸棒；(b)酸活化凹凸棒；(c)酸活化-巰基改性凹凸棒Fig.1 (a) Natural attapulgite；(b) Acid activated attapulgite；(c) Acid activated-thiol modified attapulgite

2.2 傅里葉紅外光譜分析凹凸棒官能團組成

為了進一步研究改性機制，掃描范圍為400～4000cm-1的FTIR如圖2所示。凹凸棒的峰集中在兩個區(qū)域：4000～1300cm-1和1200～400cm-1。前者主要是由凹凸棒的結構中水振動以及Si—OH、Al—OH和Mg—O引起的，而后者則是由凹凸棒黏土骨架的振動引起的[18]。其中，凹凸棒中四面體和八面體的內部—OH拉伸振動峰值為3614cm-1。在3421cm-1處的峰對應于APT中的沸石水和吸附水的拉伸振動峰。凹凸棒中—OH的彎曲振動峰為1653cm-1，Si—O3—C組的反對稱拉伸振動峰為1032cm-1。有機改性后，凹凸棒黏土的—OH振動峰在不同程度地減小了，這可能是因為用酸處理過的APT除去了吸附水、沸石水和部分結晶水，但是它仍然保留結構水和部分結晶水[19]。在MPTMS樣品中，—SH基團的存在通過2550cm-1處的—SH吸收峰確認。在2941cm-1和2840cm-1處的兩個峰對應于CH2和CH3的不對稱拉伸振動，而在1470cm-1處的峰是由于CH2和CH3的彎曲振動而引起的。在1105cm-1處的峰歸因于Si—O鍵的拉伸。在經(jīng)MPTMS處理的APT中，2926cm-1處的峰來自MPTMS的CH2拉伸振動。仔細觀察FTIR跡線顯示在2550cm-1處存在—SH特征峰，表面改性使得巰基含量較少，2550cm-1處的峰變得更弱。在1105cm-1和1034cm-1處的吸收歸因于Si—O和Si—O—Al鍵，凹凸棒表面官能化后，這進一步加強了底物的硫醇化。FTIR數(shù)據(jù)結果進一步證實了巰基成功接枝到凹凸棒底物上[17]。

圖2 天然及改性凹凸棒土FTIR圖Fig.2 FTIR graphs of natural and modified attapulgite

2.3 施用凹凸棒對土壤pH值的影響

離子型稀土礦經(jīng)硫酸銨浸礦之后，尾礦土壤結構遭到嚴重破壞，其pH值為4.76，故稀土尾礦屬于嚴重退化的生態(tài)系統(tǒng)，很難通過自然過程加以恢復。pH值指標是土壤改良、植物修復和重金屬形態(tài)轉化的關鍵，重金屬的釋放與pH值密切相關。可交換態(tài)是不穩(wěn)定狀態(tài)，它是土壤中最容易被植物吸收的活躍部分，對環(huán)境pH的變化非常敏感。除殘渣態(tài)的以外形態(tài)均為次穩(wěn)定狀態(tài)，一定的pH變化會改變重金屬的遷移性和生物利用度。

在鈍化實驗過程中，土壤pH值變化見圖3。由圖可知，所有實驗組pH值較于對照組有顯著升高(P<0.05)，相同施用量、天然及改性凹凸棒的處理之間，以及相同凹凸棒、不同施用量之間，pH值無顯著性差異。樣品A3在20天后pH值接近于7，修復效果最佳，修復效果順序如下：15%天然凹凸棒>10%天然凹凸棒>5%天然凹凸棒>5%改性凹凸棒>10%改性凹凸棒>15%改性凹凸棒。天然凹凸棒的修復效果與所加入的鈍化劑的量一致，同時天然與改性相比，修復效果稍有提高，這是受改性過程中的酸處理影響。因此改性凹凸棒的修復效果與所加入的鈍化劑的量相反，但改性的三組樣品修復pH值在穩(wěn)定后接近于6.0(P<0.05)。培養(yǎng)結束后，土壤pH值分別增加了1.5、1.86、2.39、1.43、1.4、1.02個單位。在10d之前，實驗組pH值均發(fā)生較大波動，這是因為鈍化材料剛進入后，土壤環(huán)境的平衡狀態(tài)被打破，大量存在的H+與堿性材料發(fā)生化學反應。此后時期，土壤可能會對初期的劇烈影響進行穩(wěn)定恢復，pH值產(chǎn)生微弱的變化，趨于穩(wěn)定。

圖3 土壤pH值變化Fig.3 Changes of pH in soil

2.4 施加凹凸棒對酸提取態(tài)含量的影響

酸提取態(tài)在灌溉或雨水的作用下溶出，在環(huán)境中的移動性最強，易被植物吸收，對環(huán)境、生態(tài)和食物鏈的影響最大，是毒性最大的重金屬形態(tài)。因此，本實驗通過施加不同處理的凹凸棒作為鈍化劑，研究其對重金屬鉛的酸提取態(tài)含量變化情況。

在兩個月實驗的實驗期間(圖4)，對照組(C)酸提取態(tài)含量平均穩(wěn)定在25.69mg/kg，加入不同劑量的鈍化劑之后，酸提取態(tài)含量在逐步降低，最低含量(15%改性凹凸棒，MA3)至7.42mg/kg(P<0.05)。添加天然凹凸棒的三組樣品在前21d內酸提取態(tài)含量下降更為突出，酸提取態(tài)含量為:5%天然凹凸棒>10%天然凹凸棒>15%天然凹凸棒，在第21d時酸提取態(tài)含量分別為12.59mg/kg、11.50mg/kg、9.57mg/kg，在隨后的一周時間含量變化不大。但在35d之后，酸提取態(tài)含量緩慢增加，最后分別穩(wěn)定在15.32mg/kg、13.79mg/kg、11.91mg/kg。添加改性凹凸棒的三組樣品，在35d之內酸提取態(tài)含量持續(xù)降低，在第35d時含量分別為18.77mg/kg、11.41mg/kg、9.36mg/kg。隨后，緩慢降低，最終含量分別保持在18.21mg/kg、9.23mg/kg、7.42mg/kg。

圖4 土壤中鉛酸提取態(tài)含量變化Fig.4 Changes of acid-extractable content of Pb in soil

通過分析實驗結果，在實驗前期不作處理的天然凹凸棒(A)對酸提取態(tài)含量的降低效果顯著(P<0.05)。土壤環(huán)境是一個復雜而平衡的有機整體，鈍化劑加入土壤之后，與土壤中的化學物質、土壤膠體粒子、土壤微生物等產(chǎn)生反應。在實驗后期出現(xiàn)緩慢上升而穩(wěn)定的過程，這是由于土壤對外界因素的影響進行穩(wěn)定恢復，重新獲取平衡的過程，也可能是由于實驗前期天然凹凸棒的吸附位點已經(jīng)飽和，在后期部分酸提取態(tài)鉛發(fā)生了解吸。在整個實驗過程中，加入改性凹凸棒(MA)后，酸提取態(tài)含量持續(xù)下降，最后保持在較低水平。改性凹凸棒(MA)在實驗前期轉化效果弱于天然凹凸棒(A)處理的實驗組，是由于凹凸棒在改性過程中酸活化會造成鈍化材料pH值較低，影響重金屬形態(tài)轉化。重金屬賦存形態(tài)對pH值的反應敏感，酸提取態(tài)與pH值呈負相關，當土壤pH值下降時，重金屬將轉化為可交換態(tài)[24]。在實驗后期，土壤pH值保持穩(wěn)定(圖3)不再是主要的影響因素，改性凹凸棒(MA)具有更強的吸附性能，土壤環(huán)境對重金屬鉛的吸附能力增強，使其向較為穩(wěn)定的其他形態(tài)轉化，因而改性凹凸棒(MA)處理后取得比天然凹凸棒(A)更顯著的轉化效果。

本實驗結果表明，改性凹凸棒的添加減少了酸提取態(tài)鉛含量，使植物最易吸收態(tài)重金屬比例降低。Wen等[25]研究了改性沸石對沉積物中重金屬穩(wěn)定性的作用，結果表明重金屬的酸溶態(tài)含量和遷移率大幅降低，從直接毒性組分向更穩(wěn)定的形態(tài)轉化，達到了穩(wěn)定化的效果。Liang等[26]發(fā)現(xiàn)巰基改性凹凸棒能抑制小麥根系吸收Cd，阻礙土壤中小麥籽粒中鎘的積累，最大降幅達75%。章紹康等[27]采用Tessier分級提取法研究了改性凹凸棒對污染土壤重金屬鎘的鈍化效果，改性凹凸棒減少了土壤中鎘的交換態(tài)和碳酸結合態(tài)含量，增加了土壤中鎘的鐵錳氧化結合態(tài)及有機態(tài)含量，達到鈍化鎘的效果。由于不同的重金屬形態(tài)對環(huán)境的影響不同，因此根據(jù)每種形態(tài)的生物利用度進行分類。其中可利用態(tài)為酸提取態(tài)，這種形態(tài)的重金屬元素容易被生物吸收，改性鈍化劑的施入降低了鉛的生物有效性，不易對植物造成毒害，達到了土壤修復的目的。

2.5 施加兩種凹凸棒后重金屬在不同形態(tài)之間的分配與轉化

自然條件下土壤中的重金屬形態(tài)以殘渣態(tài)為主[28]，當處于酸性和還原性的環(huán)境下，鉛將被釋放出來。稀土尾礦土壤在原地浸礦后，土壤pH值為4.76，重金屬鉛受環(huán)境影響，在土壤中的賦存形態(tài)主要是可還原態(tài)和酸提取態(tài)，各占44%、28%，可氧化態(tài)和殘渣態(tài)含量分別占鉛總量的5%、23%(圖5，處理組C)。同樣的在吳麗娟等[24]的研究中，Pb主要為還原態(tài)，占總量的40%以上。鈍化劑加入土壤后會影響土壤的基本理化性質，與重金屬發(fā)生一系列的化學反應，改變其在土壤中的化學形態(tài)，從而影響其在土壤環(huán)境中的分配和轉化。

圖5 添加不同鈍化劑后土壤中鉛在不同形態(tài)間的分配Fig.5 Distribution of Pb in soil among different forms after adding different passivating agents

從圖5可知，培養(yǎng)50d后，鈍化劑的加入不僅顯著降低土壤酸提取態(tài)鉛比例的同時，增加了其他形態(tài)鉛的比例，變化趨勢基本一致，添加量最大的處理轉化效果最明顯，改性鈍化劑(MA)比天然鈍化劑(A)具有更顯著的效果，殘渣態(tài)含量較于對照(C)的24%，15%改性凹凸棒(MA3)增加至33%，15%天然凹凸棒(A3)增加至28%。吳巖等[29]研究表明生物炭與沸石混施為鈍化劑，土壤中交換態(tài)鎘含量逐漸降低，而其他各形態(tài)逐漸增加，與本研究結果一致。從圖5還可以看出，與對照(C)相比，添加天然凹凸棒(A)增加土壤可氧化態(tài)比例更為顯著；相反，改性凹凸棒(MA)對轉化為可還原態(tài)的作用更明顯，推測鈍化材料的不同性質與土壤基質相互作用時具有一定的差異，這種差異對環(huán)境的影響值得進一步研究。在其他研究中，酸提取態(tài)鉛在稻草炭處理下向可還原態(tài)和可氧化態(tài)轉化，且細粒徑比粗粒徑效果更佳[30]。在膨潤土和褐煤及其混合添加對鉛、鎘復合污染土壤的修復研究中發(fā)現(xiàn)，單一添加膨潤土能顯著降低土壤中鉛的有效態(tài)含量，鉛的殘渣態(tài)含量增幅達30.90%～66.80%，表明膨潤土可促進鉛從活性較高的形態(tài)向活性低的形態(tài)轉化[31]。

根據(jù)各形態(tài)生物利用性的大小歸類，分為可利用態(tài)、潛在可利用態(tài)和不可利用態(tài)。潛在可利用態(tài)包括可還原態(tài)和可氧化態(tài)，它們是可利用態(tài)重金屬的直接提供者，可還原態(tài)當pH值和氧化還原條件改變時可以釋放出來，也容易被生物吸收，一部分有機硫化物態(tài)不易被生物吸收；不可利用態(tài)一般是指殘渣態(tài)，對生物沒有作用。殘渣態(tài)性質穩(wěn)定，在自然條件下不易釋放，能長期穩(wěn)定在沉積物中，也不易被植物所吸收，在整個土壤生態(tài)系統(tǒng)中對食物鏈影響較小，是最為穩(wěn)定的形態(tài)。添加鈍化劑修復污染土壤的目的就是為了促使重金屬向不可利用態(tài)轉化。培養(yǎng)實驗結束時，實驗組的殘渣態(tài)比例均有所增加，增加大小為：15%改姓凹凸棒>10%改性凹凸棒>5%改姓凹凸棒>10%、15%天然凹凸棒>5%天然凹凸棒>對照組，增加倍數(shù)分別為：1.38、1.29、1.20、1.17、1.17、1.08。土壤重金屬形態(tài)變化的因素很多，主要為土壤的理化性質，如土壤pH值、有機質、氧化還原電位(Eh值)等。添加凹凸棒后，提高了土壤pH值，重金屬逐漸以難溶的氫氧化物形式存在，而經(jīng)過改性后，凹凸棒的比表面積增大，吸附位點增加，并且接枝了大量了羥基(—OH)、巰基(—SH)等官能團，與重金屬結合得更牢固。

在實驗期間重金屬鉛形態(tài)變化在接近培養(yǎng)結束時是穩(wěn)定的。因此，為期50d的培養(yǎng)實驗，觀察鉛形態(tài)的動態(tài)變化，有助于降低稀土尾礦土壤重金屬可利用性，使礦區(qū)土壤修復具有針對性。

2.6 施加兩種凹凸棒對重金屬修復效果的影響

通過添加外源重金屬模擬研究污染土壤時，評估重金屬污染土壤的環(huán)境質量一般采用重金屬的總量指標和環(huán)境質量生物學指標?？偭恐笜穗y以反映土壤重金屬的有效性，生物學指標對氣候、人為活動等外界條件的反應較為敏感[32]。因此,國外使用了一種比較簡便、快速的方法——TCLP法(toxicity characteristic leaching procedure)，用來測定特定試驗條件下固體廢物的某些危害組分(包括重金屬和有機污染物等)的毒性特征。本研究通過分析重金屬TCLP提取態(tài)含量的變化，模擬最劣情況下重金屬的浸出情況，從而對施用鈍化劑后稀土尾礦土壤重金屬污染的生態(tài)環(huán)境風險進行評價，為快速評估尾礦土壤中重金屬的生態(tài)環(huán)境風險提供科學依據(jù)。

由圖6可知，對照組(C)的含量維持在26.10～27.05mg/kg之間。添加鈍化劑5%天然凹凸棒(A1)和5%改性凹凸棒(MA1)時，TCLP-Pb含量隨時間先下降后上升，分別在第28d和第35d時達到最小值，含量為15.34mg/kg和17.82mg/kg，與對照組(C)相比分別降低了41.27%和31.75%。鈍化劑的施用量較少時，在修復的過程中會失去作用，出現(xiàn)重金屬鉛的浸出量增加現(xiàn)象。添加鈍化劑10%天然凹凸棒(A2)和15%天然凹凸棒(A3)時，TCLP-Pb含量隨時間呈現(xiàn)先下降后趨于穩(wěn)定的過程。第49d時，含量下降至13.96mg/kg和12.09mg/kg，與對照組(C)相比分別降低了48.23%和55.17%。添加鈍化劑10%改性凹凸棒(MA2)和15%改性凹凸棒(MA3)時，TCLP-Pb含量隨時間呈現(xiàn)下降趨勢，且在第49d時，含量最低，為11.06mg/kg和9.25mg/kg，與對照組(C)相比分別降低了58.99%和65.70%。

圖6 土壤中重金屬TCLP提取態(tài)含量變化Fig.6 Changes of TCLP-extractable heavy metals content in soil

總體來看，施用不同處理的鈍化劑后，重金屬鉛的浸出量下降，說明所有鈍化劑能夠在不同程度上穩(wěn)定鉛。培養(yǎng)第49d時，對比各處理組重金屬TCLP提取態(tài)含量，天然及改性凹凸棒對污染土壤中鉛的鈍化修復效果：15%改性凹凸棒>10%改性凹凸棒>15%天然凹凸棒>10%天然凹凸棒>5%天然凹凸棒>5%改性凹凸棒。由于黏土礦物具有表面積大和固有的負表面電荷優(yōu)點使它們能夠通過層間陽離子交換過程有效地固定陽離子金屬。Yu等[33]用兩種有機方法對膨潤土改性，進行TCLP提取以確定土壤重金屬浸出風險，從而評價其對重金屬的穩(wěn)定作用。結果表明，與未改性膨潤土相比，改性膨潤土顯示出更高的金屬固定效果。劉高潔等[34]研究了添加不同濃度的檸檬酸模擬植物根際環(huán)境條件，分析土壤環(huán)境條件變化后重金屬鈍化產(chǎn)物的穩(wěn)定性，結果表明檸檬酸會提高鉛對生態(tài)環(huán)境的風險，且從TCLP法提取鉛的含量表明生物炭對鉛的修復效果不理想，其環(huán)境風險仍處于安全水平之上。結合圖1掃描電鏡分析結果，可認為改性凹凸棒通過酸活化及有機改性兩步，增大了孔隙空間，這種表面積的顯著增加導致陽離子交換位點與重金屬鉛離子相互作用的可能性增加，從而使得與天然未改性的相比增強了重金屬的穩(wěn)定性能。

3 結論

本文利用天然及改性凹凸棒作鈍化劑修復稀土尾礦重金屬鉛污染土壤，分析凹凸棒改性前后的物相組成與結構特征，對施用兩種鈍化劑后土壤理化性質和重金屬鉛形態(tài)變化進行研究。天然凹凸棒表面含有豐富的羧基、羥基等含氧基團，改性后增加了表面積并成功接枝了巰基，孔道內表面出現(xiàn)更多的吸附位點，離子交換能力和絡合能力有大幅度提升。不同處理鈍化劑的加入均顯著降低了土壤重金屬鉛的酸提取態(tài)含量，天然凹凸棒的處理使得酸提取態(tài)含量先減少后增加，改性凹凸棒的處理則使酸提取態(tài)含量持續(xù)減少。同時，增加了可還原態(tài)、可氧化態(tài)和殘渣態(tài)的比例，且改性鈍化劑比天然鈍化劑具有更顯著的修復效果。另外重金屬TCLP-Pb含量的浸出量下降，添加鈍化劑均可使土壤中重金屬鉛的可利用態(tài)含量降低，從而降低土壤重金屬的生物有效性。鈍化材料極大地改善了土壤pH值，對重金屬鉛有良好的鈍化作用。

本研究為開發(fā)高效土壤鈍化修復劑提供了理論支持，即適當改性的凹凸棒可作為修復重金屬污染土壤的改良劑，但需要進一步的研究來提高凹凸棒的吸附容量和選擇性，以評估各種環(huán)境條件下控制重金屬穩(wěn)定性的關鍵因素。