基于熱重分析法的丙烯酸酯基隔音復(fù)合材料熱分解分析

唐 婷 ，何 棟

（西安航空職業(yè)技術(shù)學(xué)院，陜西西安710089)

丙烯酸屬于基體樹(shù)脂的范疇，具備溫域?qū)挼幕咎攸c(diǎn)。在丙烯酸酯乳液的基礎(chǔ)上摻入適量交聯(lián)樹(shù)脂等材料，混合后產(chǎn)生三維互穿網(wǎng)絡(luò)，營(yíng)造特定的溫度條件，經(jīng)過(guò)密煉與擠出工藝后可產(chǎn)生丙烯酸酯基隔音復(fù)合材料。實(shí)際結(jié)果表明，該復(fù)合材料具備合成效率高、工藝簡(jiǎn)單等多重特點(diǎn)，可滿足多數(shù)場(chǎng)景下的隔音要求，在現(xiàn)代建筑等領(lǐng)域具有較好的應(yīng)用價(jià)值。

1 熱重分析概述

通過(guò)程序的作用維持溫度，使其具有合理性，檢測(cè)此環(huán)境下物質(zhì)質(zhì)量與溫度間具備的關(guān)聯(lián)，即可稱之為熱重量分析法。經(jīng)試驗(yàn)后創(chuàng)建熱重曲線，從中確定材料熱穩(wěn)定水平，明確發(fā)生熱分解后產(chǎn)生的具體產(chǎn)物類型。在常規(guī)熱重量分析的基礎(chǔ)上，可衍生出微商熱重量分析法，作為一種升級(jí)方法，根據(jù)所得結(jié)果可創(chuàng)建DTG 曲線，該圖像中質(zhì)量變化率為縱坐標(biāo)，溫度或時(shí)間為橫坐標(biāo)。綜合來(lái)看，熱重量分析表現(xiàn)出定量性強(qiáng)的特點(diǎn)，可反映物質(zhì)的質(zhì)量變化情況。因此，若物質(zhì)處于受熱的環(huán)境下，可通過(guò)熱重量分析的方式明確質(zhì)量變化情況。

2 熱重分析的影響因素

2.1 氣體浮力和對(duì)流的影響

氣體浮力方面：因溫度的變化將帶來(lái)氣體密度的改變，伴隨溫度的提升，將直接改變樣品周邊的氣體密度，并帶來(lái)浮力變化的情況。從這一角度來(lái)看，雖然樣品自身質(zhì)量保持穩(wěn)定狀態(tài)，但受溫度的影響，依然會(huì)出現(xiàn)因溫度升高而帶來(lái)質(zhì)量增加的情況，我們將其稱為表觀增重。

對(duì)流方面：依然與環(huán)境溫度有關(guān)，由于氣體處于受熱的狀態(tài)，在此環(huán)境下將產(chǎn)生大量向上運(yùn)動(dòng)的熱氣流，最終帶來(lái)試樣表觀質(zhì)量變化的情況。

措施：根據(jù)上述影響機(jī)制提出解決措施，為控制氣體浮力與對(duì)流，在分析工作中可創(chuàng)造真空環(huán)境，或是改變儀器類型，選擇臥式熱重儀，從而消除氣體浮力或?qū)α鳜F(xiàn)象對(duì)熱重量結(jié)果的不良影響。

2.2 坩堝的影響

規(guī)格方面：坩堝的大小是重要的影響因素，在很大程度上決定了試樣的熱傳導(dǎo)狀況；同時(shí)，坩堝形狀的不同，所帶來(lái)的試樣揮發(fā)速率也存在差異。鑒于此，在坩堝的選取上要遵循輕巧、淺底的原則，以確保試樣在鍋底能夠均勻分布，從而提升熱傳導(dǎo)效率。

材質(zhì)方面：較為可行的是惰性材料，其敏感性較低，可降低對(duì)試樣、產(chǎn)物的影響，較典型的有Pt 等。

2.3 揮發(fā)物冷凝的影響

樣品若發(fā)生受熱分解現(xiàn)象，將產(chǎn)生揮發(fā)性物質(zhì)，由于儀器內(nèi)各區(qū)域溫度有所不同，因此會(huì)在低溫處冷凝，在污染儀器的同時(shí)還會(huì)對(duì)最終測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性帶來(lái)不良影響。若冷凝集中在樣品支架上，上述影響程度更深，因溫度的升高，伴隨有二次揮發(fā)的問(wèn)題，致使TG 曲線變形。

最大程度控制揮發(fā)物冷凝現(xiàn)象，對(duì)坩堝周圍采取優(yōu)化措施，如：設(shè)置耐熱屏蔽套管；選取帶有水平結(jié)構(gòu)的天平；嚴(yán)格控制樣品用量，避免天平靈敏度下降的情況。做好實(shí)驗(yàn)前的分析工作，初步預(yù)估樣品分解狀況，為后續(xù)實(shí)驗(yàn)環(huán)節(jié)提供指導(dǎo)。

2.4 升溫速率的影響

由于升溫速率的變化，致使熱重曲線隨之改變。從熱傳遞途徑來(lái)看，為“介質(zhì)→坩堝→樣品”的流程，因此爐子與樣品坩堝易出現(xiàn)溫差現(xiàn)象。因升溫速率的改變，該處的溫差發(fā)生變化，產(chǎn)生測(cè)量誤差。根據(jù)經(jīng)驗(yàn)，升溫速率為5℃/min 時(shí)可有效控制不良影響。

由于升溫速率的變化，將直接改變樣品的分解溫度，伴隨該速率的提升，將出現(xiàn)更明顯的滯后性，分解過(guò)程中起止溫度都相對(duì)較高。

在升溫速率不同的條件下，加大了熱重曲線的變形概率。若實(shí)際升溫速率較快，則加大中間產(chǎn)物的檢出難度，增強(qiáng)了熱重曲線拐點(diǎn)的隱蔽性。反之，若升溫速率慢，此時(shí)可更完整地呈現(xiàn)出熱重曲線的整個(gè)過(guò)程 。

升溫速率并非引發(fā)失重量改變的因素，但會(huì)對(duì)熱重曲線帶來(lái)影響，表現(xiàn)為形狀的改變，同時(shí)試樣分解溫度也將發(fā)生變化。

慢速升溫可幫助工作人員更全面地分析樣品分解過(guò)程，但不可盲目認(rèn)為快速升溫就一定會(huì)產(chǎn)生弊端，具體應(yīng)結(jié)合實(shí)驗(yàn)條件做綜合性分析。若樣品量較小，此時(shí)可采取快速升溫的方式，相比之下慢速升溫的應(yīng)用效果欠佳，難以檢測(cè)中間產(chǎn)物。

2.5 氣氛的影響

氣氛主要帶來(lái)的是反應(yīng)速率、溫度等層面的變化，且在一定程度上影響熱重稱量結(jié)果。若實(shí)驗(yàn)中氣流速度提升，表觀增重幅度加大，因此合理控制氣氛條件較為關(guān)鍵。

熱重實(shí)驗(yàn)可發(fā)生于兩類條件下：靜態(tài)氣氛中，TG曲線主要受到了產(chǎn)物分壓的影響，在其作用下反應(yīng)向高溫移動(dòng)；若為動(dòng)態(tài)氣氛，基本特點(diǎn)為產(chǎn)物的分壓影響偏弱。根據(jù)此特點(diǎn)，推薦使用動(dòng)態(tài)氣氛的方式，實(shí)驗(yàn)中氣體流速設(shè)定為20mL/min。關(guān)于氣氛類型的選擇，以惰性氣氛、還原性氣氛較為可行，或是使用CO2等。

3 實(shí)驗(yàn)部分

本次實(shí)驗(yàn)使用到丙烯酸酯乳液，源自于黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院；隔音性能分析設(shè)備為7758 型駐波管；使用溫域的分析工作中選擇的是EXSTARDMS6100型動(dòng)態(tài)機(jī)械熱分析儀。升溫速率的選擇，共設(shè)定有5℃/min 、10 ℃/min、20 ℃/min、30 ℃/min、40 ℃/min 五種情況，分別分析常溫～600℃環(huán)境下各自產(chǎn)生的熱失重情況，創(chuàng)建TG-DTG 曲線，根據(jù)圖中信息總結(jié)該復(fù)合材料的熱分解特性。

3.1 隔音性能及動(dòng)態(tài)機(jī)械熱分析

圖1 所示為4mm 厚的丙烯酸酯基隔音復(fù)合材料片材的隔音性能曲線。從圖形所給信息得知，若測(cè)試頻率＞400Hz，此條件下產(chǎn)生的隔音量＞30dB。綜合分析參考材料可知，本文所分析的復(fù)合材料性能更為良好。

圖1 丙烯酸酯基隔音復(fù)合材料隔音性能曲線Fig.1 Sound insulation performance curve of acrylate based sound insulation composite

根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果繪制DMA 譜圖，具體如圖2 所示。根據(jù)圖中信息得知，若損耗因子tanδmax為1.02，阻尼溫域（tanδ＞0.3）在-37.1℃～80.0℃的條件下，該復(fù)合材料產(chǎn)生的ΔT為117.1℃。

圖 2 丙烯酸酯基隔音復(fù)合材料 DMA 曲線Fig.2 DMA curve of acrylate based sound insulation composite

3.2 丙烯酸酯基隔音復(fù)合材料熱分解動(dòng)力學(xué)分析

3.2.1 TG/DTG 分析

本文除了選擇丙烯酸酯基隔音復(fù)合材料外，還引入國(guó)外某隔音材料用于對(duì)比分析，分別生成各自在不同升溫速率影響下對(duì)應(yīng)的TG 和DTG 譜圖。均在300 ℃的條件下分析熱失重率，結(jié)果表明國(guó)外樣品該指標(biāo)為13.9%～14.6%；相比之下，本文所用材料的失重率則下降至1.3%～4.5%。因此，熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)是重要的指導(dǎo)因素，綜合分析該指標(biāo)有助于提升該復(fù)合材料的應(yīng)用水平。現(xiàn)階段，熱分解動(dòng)力學(xué)的可行方式較多，此處則選取兩種代表性的方法，具體做如下分析。

3.2.2 Kissinger 方法

此方法的便捷性更好，無(wú)需確切掌握反應(yīng)機(jī)理，僅通過(guò)ln（β/Tp2）對(duì)1000/Tp作圖便可生成圖形，通過(guò)計(jì)算的方式確定熱分解活化能E。方程為：

式（1）中：β為升溫速度，Tp 為失重速率最大時(shí)的溫度，A為指前因子，αp 為最大失重速率時(shí)的轉(zhuǎn)化率，n為反應(yīng)級(jí)數(shù)。引入ln（β/Tp2），通過(guò)該因子對(duì)1000/Tp作圖，可生成擬合直線圖，結(jié)果表明：國(guó)外某樣品線性回歸常數(shù)R值為0.99，進(jìn)一步求出熱分解活化能，具體為125.72kJ/mol；再分析本文的復(fù)合材料，得知R值為0.99，根據(jù)此數(shù)據(jù)可以得知熱分解活化能為207.45kJ/mol。

3.2.3 Flynn-Wall-Ozawa 方法

引入了Doyle 近似理論，確定此方法的表達(dá)式：

式（2）中：β為升溫速度，T為轉(zhuǎn)化率，A為指前因子。

此方法分析工作中，無(wú)需完全掌握反應(yīng)機(jī)理，可較為便捷的求得熱分解活化能E值，但必須求得指前因子A，因此要明確g(α) 的表達(dá)式。在各升溫速率下，從對(duì)應(yīng)的TG 譜圖中可以得知失重率為5%時(shí)所產(chǎn)生的溫度Tp，并使用lnβ對(duì)1000/Tp作圖，所得結(jié)果如圖3 所示。

圖3 依據(jù)Flynn-Wall-Ozawa 方程 lgβ 對(duì) 1000/Tp 關(guān)系圖Fig.3 Relationship between lgβ and 1000/Tp according to Flynn-Wall-Ozawa equation

根據(jù)圖3 內(nèi)容，從國(guó)外樣品分析結(jié)果得知，其線性回歸常數(shù)R 為0.99，可求得熱分解活化能，具體為132.99kJ/mol；本文所提及的復(fù)合材料中，R值0.99，可求得熱分解活化能為207.59kJ/mol。

4 結(jié)語(yǔ)

綜上，在300℃的條件下分析各材料的失重率，得知國(guó)外樣品為13.9%～14.6%，本文重點(diǎn)探討的丙烯酸酯基隔音復(fù)合材料該值下降至1.3%～4.5%。并通過(guò)Kissinger 方程和Flynn-Wall-Ozawa 方程分別求得兩類材料的熱分解活化能，其中國(guó)外樣品分別為125.72kJ/mol 和132.99kJ/mol；本文提出的復(fù)合材料則為207.45kJ/mol 和207.59kJ/mol。