李海峰,崔積華,郭志剛,胡旻昊,陽 薇
(1 國網(wǎng)黑龍江省電力有限公司檢修公司,黑龍江哈爾濱 150090;2 哈爾濱電力職業(yè)技術(shù)學(xué)院,黑龍江哈爾濱 150090)
隨著人類生活水平的不斷提高和日益嚴(yán)重的環(huán)境污染帶來的挑戰(zhàn),水中污染物種類的多樣化以及高含量給人民身體健康和生態(tài)環(huán)境帶來了嚴(yán)重威脅,如何采取有效的吸附等方法來對(duì)水中污染物進(jìn)行去除已成為廣大科研工作者共同關(guān)注的課題[1-2]。在眾多的物理、化學(xué)去除污染物的方法中,吸附法由于具有操作方便、成本低廉等特性而被認(rèn)為是最有應(yīng)用前景的處理技術(shù)[3]。去除污染物效果最重要的考核指標(biāo)是吸附性能,而具有帶電清洗功能的高分子納米材料由于具有高孔隙率、制備工藝簡單和可再生等優(yōu)點(diǎn)而成為了極具發(fā)展?jié)摿Φ奈讲牧希?-5],然而,傳統(tǒng)的電紡高分子納米纖維在典型污染物的吸附上還有一定弊端,如無法分離陰離子和陽離子型燃料等[6]。在此基礎(chǔ)上,本文通過對(duì)具有帶電清洗功能的電紡高分子納米纖維進(jìn)行改性處理,并考察了其對(duì)陽離子型染料亞甲基藍(lán)(MB)和陰離子型染料甲基橙(MO)的吸附性能的影響,結(jié)果可為高性能具有帶電清洗功能的材料的開發(fā)與應(yīng)用提供參考,并具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。
國藥控股股份有限公司生產(chǎn)的聚乙烯醇(PVA)、亞甲基藍(lán)(MB)和甲基橙(MO),阿拉丁試劑公司生產(chǎn)的純度98% 的β- 環(huán)糊精(β-CD),北京澳博生物科技公司提供的絲膠(SS),北京化工廠提供的純度99%的檸檬酸(CA)。
將0.68g 聚乙烯醇、0.12g β- 環(huán)糊精、0.18g 絲膠和0.18g 檸檬酸溶于8.8g 蒸餾水中并加熱至78℃攪拌至完全溶解,冷卻至室溫得到紡絲溶液;將紡絲溶液注入玻璃管中并連接直流電源正極,將鋁箔作為負(fù)極,在室溫、20%RH 濕度環(huán)境下進(jìn)行紡絲(電源12kV、噴絲頭與接收板間距12cm),紡絲纖維進(jìn)行58℃/24h 真空干燥處理;進(jìn)一步將得到的纖維置于電爐中進(jìn)行138℃/2h 高溫?zé)峤宦?lián)處理,得到PVA-SS-CD 復(fù)合纖維。
用于吸附實(shí)驗(yàn)的亞甲基藍(lán)溶液濃度設(shè)定為18mg/L,用氫氧化鈉和鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH 值至2~11,在吸附劑中加入不同pH 值的亞甲基藍(lán)溶液,并計(jì)算吸附飽和后亞甲基藍(lán)溶液的濃度和吸附量;采用5% (V/V) 鹽酸的乙醇溶液對(duì)吸附亞甲基藍(lán)/ 甲基橙的PVA-SS-CD 進(jìn)行脫吸附再生處理,以分析PVA-SS-CD 的循環(huán)使用性能;溶液顏色變化的宏觀形貌采用Nikon 數(shù)碼相機(jī)進(jìn)行拍攝。
圖1 為pH 值對(duì)亞甲基藍(lán)吸附能力的影響。
圖1 pH 值對(duì)亞甲基藍(lán)吸附能力的影響Fig. 1 Effect of pH value on methylene blue adsorption capacity
由圖1(a)可以發(fā)現(xiàn),隨著pH 值的增加,PVASS-CD 對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附量呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì),在pH=2 時(shí),PVA-SS-CD 對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附量約為4mg/g,而pH=9 時(shí)PVA-SS-CD 對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附量約為142mg/g,繼續(xù)增加pH 值反而會(huì)使得PVA-SS-CD 對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附量減小??梢?,pH 值從3 增加至9,PVASS-CD 對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附量提高了約35.5 倍,初始pH值對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附量具有重要的影響。這主要是因?yàn)檩^低pH 值時(shí),溶液中的氫離子會(huì)與MB 中的陽離子互相排斥,使得亞甲基藍(lán)不能順利進(jìn)入β- 環(huán)糊精的空腔中;而當(dāng)pH 值升高時(shí),溶液中氫離子濃度降低,氫離子與MB 中陽離子的競爭能力減弱,亞甲基藍(lán)進(jìn)入β-環(huán)糊精的空腔中的含量增多,吸附量也明顯增加,但是當(dāng)pH 值達(dá)到8 時(shí),繼續(xù)增加pH 值對(duì)亞甲基藍(lán)吸附量的影響較小。綜合而言,當(dāng)初始pH=9 時(shí),PVA-SS-CD 對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附能力較好,此時(shí)PVA-SS-CD 對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附量約為142mg/g。
由圖1(b)PVA-SS-CD 對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附動(dòng)力學(xué)曲線可見,當(dāng)吸附時(shí)間為100min 前,PVA-SS-CD 對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附速度較快,這主要是因?yàn)樵缙谖诫A段PVA-SS-CD 表面有較多的吸附點(diǎn),而隨著亞甲基藍(lán)進(jìn)入纖維后,吸附速率會(huì)有所下降并逐步達(dá)到平衡[7]。對(duì)PVA-SS-CD 對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附動(dòng)力學(xué)曲線進(jìn)行擬合可以得到圖1(c)和圖1(d)的擬合曲線,可見,PVA-SSCD 對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附動(dòng)力學(xué)符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程。
采用Langmuir 等溫吸附模型和Frenundlich 等溫吸附模型對(duì)PVA-SS-CD 的等溫吸附性能進(jìn)行擬合,圖2 為PVA-SS-CD 對(duì)亞甲基藍(lán)的等溫吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果和擬合結(jié)果。對(duì)比分析可知,Langmuir 和Frenundlich 模型對(duì)應(yīng)的比較系數(shù)R2分別為0.9926 和0.9563,可見,前者的擬合結(jié)果更符合PVA-SS-CD 對(duì)亞甲基藍(lán)的等溫吸附,且最大吸附容量可達(dá)826mg/g,圖2(b)中的試驗(yàn)結(jié)果與Langmuir 模型擬合結(jié)果基本吻合,而圖2(c)中的試驗(yàn)結(jié)果與Frenundlich 模型擬合結(jié)果有一定差異;從圖2(d)可知,當(dāng)PVA-SS-CD 對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附進(jìn)行5 次吸附-再生循環(huán)后,雖然隨著循環(huán)次數(shù)的增加,去除效率有所減小,但是5 次吸附- 再生循環(huán)后的去除效率仍然可以達(dá)到91%,即表明PVA-SS-CD 具有較好的循環(huán)使用性能。
圖2 PVA-SS-CD 對(duì)亞甲基藍(lán)的等溫吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果和擬合結(jié)果Fig. 2 Experimental results and fitting results of isothermal adsorption of methylene blue by PVA-SS-CD
圖3(a)為pH 值對(duì)甲基橙吸附能力的影響??梢园l(fā)現(xiàn),隨著pH 值的增加,PVA-SS-CD 對(duì)甲基橙的吸附量呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì),在pH=4 時(shí),PVA-SS-CD對(duì)甲基橙的吸附量約為4.8mg/g,而pH=5 時(shí)PVA-SSCD 對(duì)甲基橙的吸附量約為12.5mg/g,繼續(xù)增加pH 值反而會(huì)使得PVA-SS-CD 對(duì)甲基橙的吸附量減小,初始pH 值對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附量具有重要的影響。這主要是因?yàn)镻VA-SS-CD 表面帶負(fù)電,雖然甲基橙可以與β- 環(huán)糊精形成包絡(luò)結(jié)構(gòu),但是靜電排斥作用下,PVA-SS-CD 對(duì)甲基橙的吸附量仍然較?。?]。綜合而言,當(dāng)初始pH=5時(shí),PVA-SS-CD 對(duì)甲基橙的吸附能力較好,此時(shí)PVASS-CD 對(duì)甲基橙的吸附量約為12.5mg/g。圖3(b)為PVA-SS-CD 對(duì)甲基橙的吸附動(dòng)力學(xué)曲線??梢?,當(dāng)吸附時(shí)間為120min 前,PVA-SS-CD 對(duì)甲基橙的吸附速度較快,這主要是因?yàn)樵缙谖诫A段PVA-SS-CD 表面有較多的吸附點(diǎn),而隨著甲基橙進(jìn)入纖維后,吸附速率會(huì)有所下降并逐步達(dá)到平衡[9]。
圖3 pH 值對(duì)甲基橙吸附能力的影響Fig. 3 Effect of pH value on adsorption capacity of methyl orange
圖4 為靜態(tài)分離MB/MO 混合染料的分離結(jié)果,其中MB 和MO 水溶液分別為藍(lán)色和橙色。從圖4(a)的不同分離時(shí)間下的測(cè)試結(jié)果可知,分離時(shí)間為0 時(shí)二者的混合溶液為綠色,隨著分離時(shí)間的延長,亞甲基藍(lán)逐漸被吸附并最終轉(zhuǎn)變?yōu)榧谆鹊某壬?;從圖4(b)的紫外- 可見光譜的測(cè)試結(jié)果可知,隨著分離時(shí)間的延長,465nm 處對(duì)應(yīng)的MO 吸收峰和664nm 處對(duì)應(yīng)的MB 吸收峰發(fā)生了不同程度的變化,具體體現(xiàn)在前者的吸收峰隨著分離時(shí)間的變化較小,而后者的吸收峰隨著分離時(shí)間的變化較大;從圖4(c)的染料濃度測(cè)試結(jié)果可知,隨著分離時(shí)間的延長,甲基橙的濃度變化較小,而亞甲基藍(lán)的濃度則呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢(shì),最終二者的分離效果可達(dá)99.9%。綜合而言,PVA-SS-CD 可以有效將亞甲基藍(lán)吸附干凈而保留甲基橙,并實(shí)現(xiàn)甲基橙與亞甲基藍(lán)的有效分離。
圖4 靜態(tài)分離MB/MO 混合染料的分離結(jié)果Fig. 4 Results of static separation of MB / MO mixed dyes
圖5 為動(dòng)態(tài)吸附分離MB/MO 混合染料的分離結(jié)果,MB/MO 混合染料的體積為100mL。經(jīng)過動(dòng)態(tài)吸附分離30s 后,MB/MO 混合染料即發(fā)生顏色轉(zhuǎn)變形成單一甲基橙的橙色[ 圖5(a)];圖5(b) 的紫外- 可見光譜圖中可見,分離前后,甲基橙的吸收峰變化較小,而亞甲基藍(lán)從分離前的較明顯吸收峰而轉(zhuǎn)變?yōu)槲辗寤鞠В瑢?duì)應(yīng)的MB/MO 的濃度比從分離前的0.27 降低至分離后的0.003,可見動(dòng)態(tài)吸附分離取得了較好的效果,有效分離效率可達(dá)99.6%。
圖5 動(dòng)態(tài)吸附分離MB/MO 混合染料的分離結(jié)果Fig. 5 Separation results of MB / MO mixed dyes by dynamic adsorption
(1)當(dāng)初始pH=9 時(shí),PVA-SS-CD 對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附能力較好,此時(shí)PVA-SS-CD 對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附量約為142mg/g;當(dāng)PVA-SS-CD 對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附進(jìn)行5次吸附- 再生循環(huán)后,雖然隨著循環(huán)次數(shù)的增加,去除效率有所減小,但是5 次吸附- 再生循環(huán)后的去除效率仍然可以達(dá)到91%,即表明PVA-SS-CD 具有較好的循環(huán)使用性能。
(2)當(dāng)初始pH=5 時(shí),PVA-SS-CD 對(duì)甲基橙的吸附能力較好,此時(shí)PVA-SS-CD 對(duì)甲基橙的吸附量約為12.5mg/g。
(3)PVA-SS-CD 可以有效將亞甲基藍(lán)吸附干凈而保留甲基橙,并實(shí)現(xiàn)甲基橙與亞甲基藍(lán)的有效分離,有效分離效率可達(dá)99.6%以上。