TPU/碳納米管導電復合材料的制備與性能*

孫書情，卓志寧，陽范文，朱盛智，唐國鳳，田秀梅，魏悅姿，章喜明

( 廣州醫(yī)科大學基礎醫(yī)學院生物醫(yī)學工程系, 廣東廣州511436)

碳納米管(CNTs) 自1991 年被發(fā)現(xiàn)以來，因其獨特的電子結構和優(yōu)異的理化性能在基礎研究和應用領域受到了廣泛關注［1-2］。作為一種新型的一維納米材料，具有比重小，力學性能、導電性能和化學性能優(yōu)異等優(yōu)點，是材料科學領域多年的研究熱點之一［3-4］。應用碳納米與高分子材料共混可獲得力學性能優(yōu)良、導電性好、耐腐蝕和電磁屏蔽等新型復合材料［5-6］。

熱塑性聚氨酯(TPU) 具有力學強度高、加工性能好和生物相容性能優(yōu)良等特性，在電子、汽車、醫(yī)學等領域得到廣泛應用。將TPU 與導電炭黑、石墨烯或碳納米管等進行共混，可制備具有導電性能的復合材料［7-9］。楊會歌等［10］以TPU 為基體，十八烷基胺修飾的氧化石墨烯為導電填料，采用溶液澆注法與熱壓工藝制備了TPU/石墨烯復合材料，復合材料具有良好的導電性能、應變響應能力和可重復性。葛吉平［11］利用低密度聚乙烯、石墨粉、碳納米管等發(fā)明了一種具有良好強度和穩(wěn)定性、綜合性能優(yōu)越的聚合物PTC 電發(fā)熱材料，謝建玲［12］和唐萍［13］也開展了聚乙烯基PTC 效應材料的研究。

本文開展TPU/ 碳納米管共混改性研究，添加偶聯(lián)增容改性劑YY-502B 改善碳納米管的分散性，研究YY-502B 用量對材料的體積電導率、力學性能和微觀形態(tài)結構的影響，制備體積電導率高、力學性能優(yōu)異的復合材料，在熱敷醫(yī)療器械和醫(yī)療保溫用品等領域具有良好的應用前景。

1 實驗部分

1.1 原材料

聚氨酯（TPU）：WHT-1185，萬華化學集團股份有限公司；碳納米管:CNTs-10，深圳市三順納米新材料股份有限公司；偶聯(lián)增容復合改性劑:YY-502B, 廣州源泰合成材料有限公司。

1.2 實驗儀器及型號

采用廣州市普同實驗分析儀器有限公司RT0I-55/20型轉矩流變儀對材料進行熔融共混；采用東莞寶輪精密檢測儀器有限公司BL-6170-A 型熱壓成型機將共混物壓片制樣；采用上海化工機械四廠CP-25 型沖片機裁制標準拉伸樣條；采用深圳新三思材料檢測有限公司CMT40204(20KN) 型萬能試驗機測試試樣的拉伸強度、斷裂伸長率和撕裂強度；試樣液氮深度冷凍24h 后脆斷，對其斷面鍍金，然后采用復納科學儀器（上海）有限公司MVE 0329591690 型SEM 觀察試樣的微觀形態(tài)結構。

1.3 配方設計

確定CNTs-10 用量不變，改變YY-502B 用量，研究其用量對材料力學性能、體積電導率和微觀結構的影響，配方設計見表1。

表1 TPU/CNTs-10 共混體系配方Table 1 Formula of TPU/CNTs-10 blends

1.4 試樣制備方法

將TPU、碳納米管、改性劑等組分按配比稱量，然后采用轉矩流變儀在溫度為190℃、轉速60r/min 條件下進行熔融共混，混煉時間5min ～8min。

采用熱壓成型機將上述共混物在200℃熱壓制備厚度為1mm 和0.05mm 的薄片：預熱時間5min、熱壓時間1min、冷卻時間2min。

1.5 性能測試

拉伸強度和斷裂伸長率測試：試樣放置24h 后采用沖片機制備標準樣條，采用電子拉力機按GB/T 528-2009 測試，拉伸速率為500mm/min。撕裂強度測試：按照GB/T 529-2008 中褲形法測試。體積電導率測試：按照GB/T 1410-2006 測試。微觀形態(tài)結構測試：表面形貌測試直接將樣片鍍金后采用掃描電鏡（SEM）觀察。

2 結果與討論

2.1 拉伸性能分析

YY-502B 用量對材料拉伸強度和斷裂伸長率的影響如圖1 所示。從圖1 可知，隨著YY-502B 含量增加，材料的拉伸強度呈現(xiàn)先增加然后減小的變化趨勢。當YY-502B 含量為1% 時，拉伸強度達到最大值為25.2MPa，比未添加時略有增大。隨著YY-502B 含量增加，材料的斷裂伸長率逐漸增大。未添加時，斷裂伸長率為128.7%；添加1% 的YY-502B 時達到302.6%, 添加4%時達到448%。

圖1 YY-502B 用量對材料拉伸強度和斷裂伸長率的影響Fig.1 The effect of YY-502B content on the tensile strength and elongation at break

產(chǎn)生上述現(xiàn)象的原因在于碳納米管與TPU 基體存在界面，YY-502B 是一種多官能團的偶聯(lián)增容改性劑，可改善TPU/ 碳納米管的界面結合力。隨著其含量增加，兩相界面結合力增加，故拉伸強度增大，斷裂伸長率增加。與TPU 大分子相比，YY-502B 是一種分子量相對較小的改性劑，當其用量足夠在兩相界面產(chǎn)生偶聯(lián)增容時，過多的YY-502B 會產(chǎn)生增塑效應，拉伸強度反而會有所降低。

2.2 撕裂性能分析

YY-502B 用量對材料撕裂強度的影響如圖2 所示。

圖2 YY-502B 用量對材料撕裂強度的影響 Fig.2 The effect of YY-502B content on the tear strength

從圖2 可知，隨著YY-502B 含量增加，材料的撕裂強度呈現(xiàn)先增加然后降低的變化趨勢。當YY-502B 含量為1% 時達到23.4N/mm；當YY-502B 含量為2% 時達到最大值，為23.6N/mm。

產(chǎn)生上述現(xiàn)象的原因是YY-502B 含量增加提高了兩相界面結合力。同時，由于YY-502B 是一種分子量相對較小的改性劑，當其用量足夠在兩相界面產(chǎn)生偶聯(lián)增容時，過多的YY-502B 會產(chǎn)生增塑效應。故當其用量進一步提高時，撕裂強度反而有所降低。

2.3 導電性能分析

YY-502B 用量對材料導電性能的影響如圖3 所示。隨著YY-502B 含量增加，材料的體積電導率整體呈先增加然后基本保持穩(wěn)定的變化趨勢。當YY-502B 含量為2%時達到最大值0.52S/cm，是未添加時（0.22S/cm）的2.36倍，說明YY-502B 的加入可有效提高復合材料的電導率。

圖 3 YY-502B 用量對材料體積電導率的影響Fig.3 The effect of YY-502B content on the volume conductivity

產(chǎn)生上述現(xiàn)象的原因與YY-502B 的添加能提高兩相界面結合力、改善碳納米管的分散效果有關。由于YY-502B 是一種具有偶聯(lián)和增容多功能的改性劑，在體系中能夠提高兩相界面作用力，防止碳納米管在高混和加工過程中產(chǎn)生團聚，當碳納米管分散均勻并能形成相互貫通的導電網(wǎng)絡時，材料的導電率增加。當其用量足夠碳納米管分散時，進一步提高用量對碳納米管分散沒有進一步改善，故體積電導率基本保持穩(wěn)定。

綜合考慮力學性能和體積電導率，當YY-502B 含量為2% 時為最佳配方，材料的拉伸強度為23.8MPa、斷裂伸長率為316.4%、撕裂強度為23.6N/mm、體積電導率為5.2S/mm。

2.4 微觀結構分析

采用SEM 觀察復合材料的斷面，共混體系的微觀結構SEM 照片如圖4 所示。

圖4 YY-502B 用量不同的TPU/CNTs-10 共混體系SEM 照片F(xiàn)ig.4 SEM images of TPU/CNTs-10 blends with different YY-502B content

從圖4 可知，由于TPU 具有良好的柔韌性和耐沖擊性能，復合材料的斷面呈現(xiàn)典型的韌性斷裂特征。當YY-502B 用量≤2% 時，斷面相對略有平整；當YY-502B 含量增加到3% 以上時，斷面更加粗糙，與材料的斷裂伸長率逐漸增大存在對應關系。然而，在照片中沒有觀察到纖維狀的碳納米管，可能是TPU 的熔體粘度較高，熔融共混過程中對其結構可能產(chǎn)生破壞。

3 結論

(1) 隨著YY-502B 含量增加, 復合材料的拉伸強度和撕裂強度呈先增加然后減小變化趨勢，斷裂伸長率逐漸增加。

(2)YY-502B 的加入改善了碳納米管的分散，體積電導率隨之增大，添加2% 的YY-502B 時其體積電導率為0.52 S/cm，是未添加時的2.36 倍。

(3)TPU/CNTs-10 共混體系的斷面呈現(xiàn)典型韌性斷裂特征，SEM 照片中沒有發(fā)現(xiàn)纖維狀的碳納米管，可能是TPU 的熔體粘度較高，熔融共混過程中對其結構可能產(chǎn)生破壞所致。