有機(jī)硅含量對有機(jī)硅改性丙烯酸樹脂涂層性能的影響*

趙 維，陳佑寧，王小方，胡江山

（咸陽師范學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院，陜西咸陽712000)

丙烯酸酯類為基料合成的丙烯酸樹脂涂料是目前世界上使用最廣泛的丙烯酸類產(chǎn)品［1］，它擁有相對優(yōu)秀的對光穩(wěn)定性和耐氣候性［2］，及相對良好的耐水性、耐堿性、耐化學(xué)腐蝕性和一定的粘連性能［3-4］，是近幾十年來高分子聚合領(lǐng)域中眾多熱門研究之一，也廣泛應(yīng)用在日用精細(xì)化學(xué)、電化學(xué)、化學(xué)膜、醫(yī)學(xué)高分子、納米科學(xué)和水處理等方面［5-7］。但是單純的丙烯酸樹脂也并非完美的，它對于外界環(huán)境的要求相對較高，當(dāng)溫度較高時(shí)樹脂涂層會由硬變軟，質(zhì)地不均；當(dāng)溫度較低時(shí)又會變脆，極易被破壞［8］，所以尋找可提高丙烯酸樹脂性能的方法成為目前丙烯酸樹脂研究領(lǐng)域的一個(gè)熱門方向。本論文采用核- 殼乳液聚合的方法，通過控制有機(jī)硅預(yù)聚體用量制備不同的有機(jī)硅丙烯酸樹脂。經(jīng)過紅外光譜儀對其進(jìn)行檢測及表征，并對樣品進(jìn)行耐水性、耐老化、拉伸強(qiáng)度等測試。研究和探討不同含量的有機(jī)硅對改性樹脂涂層性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 藥品試劑與儀器

丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸(AA)、過硫酸鉀、亞硫酸氫鈉、二乙醇胺、氫氧化鉀：分析純，天津市紅河?xùn)|區(qū)紅巖試劑廠；r- 甲基丙烯酰氧基丙基三氧基硅烷(KH570)、八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)、二甲亞砜(DMSO) 、辛烷基酚聚氧乙烯醚-10；化學(xué)純，天津化學(xué)試劑廠；十二烷基苯磺酸鈉(DBS)、六甲基二硅氧烷(MM)：分析純，阿拉丁試劑(上海) 有限公司。

紅外光譜儀Nicolet6700 日本(瑪?shù)聝x器設(shè)備有限公司)，老化測試箱HT-8AUV（東莞臺華測試儀器有限公司），拉力試驗(yàn)機(jī)Pr-17（寶大國際儀器股份有限公司），差熱掃描量熱儀Q100 日本( 瑪?shù)聝x器設(shè)備有限公司)。

1.2 合成路線與實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 不同分子量的有機(jī)硅預(yù)聚體的制備

將裝有回流、攪拌器和加料裝置的250mL 干燥三口 燒 瓶 中，加 入20mL D4、0.10g KOH 在130 ℃，磁力攪拌下反應(yīng)1h；將一定配比的3mL KH570、1mL DMSO、不同量MM（0.1g，0.2g，0.3g）的混合溶液混合均勻后加入，在90℃下保溫反應(yīng)3h，在0.01MPa 條件下除去反應(yīng)所產(chǎn)生的小分子，即可得到三種不同分子量有機(jī)硅預(yù)聚體。

1.2.2 有機(jī)硅預(yù)聚體改性丙烯酸樹脂的合成［9］

在裝有回流、加料、攪拌裝置的250mL 三口瓶中，加入70mL 水、0.75g 十二烷基硫酸鈉和0.25g OP-10 及2g 二乙醇胺。攪拌下升溫到60℃，加入0.1g 亞硫酸氫鈉和約一半重量的混合單體?；旌蠁误w由15g 丙烯酸丁酯、5g 丙烯酸甲酯、1g 丙烯酸、一定量的有機(jī)硅預(yù)聚體4g 組成，攪拌均勻后分別滴加引發(fā)劑溶液和混合單體溶液。待聚合反應(yīng)開始后，體系自動升溫至80℃～85℃。保持該溫度，繼續(xù)滴加單體和引發(fā)劑溶液，約0.5h 加完。引發(fā)劑在單體加完后10min 左右加完。繼續(xù)聚合約1.5h。整個(gè)聚合反應(yīng)約需2.5h，攪拌下冷卻至40℃，最終制得不同MM 含量與不同硅油含量的有機(jī)硅-丙烯酸樹脂。

1.3 分析檢測

(1) 紅外光譜分析：將KBr 壓制成晶體壓片將樹脂膜涂于其上，在紅外光譜儀上制作紅外光譜譜圖。

(2) 成膜耐水性測試：將成膜裁成 3 cm×3 cm 的試樣，于水中室溫浸泡96h 后取出，測定其質(zhì)量增加百分比。

(3) 成膜耐酸性測定：將成膜裁成 3 cm×3 cm 的試樣，放入燒杯中，加入一定量的HCl 溶液靜置，將膜再干燥后，觀察并記錄實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

(4) 成膜拉伸強(qiáng)度的測試：使用啞鈴型裁刀裁取3 個(gè)成膜樣，并對樣品編號，在試樣中間標(biāo)出15mm 平行線，每條標(biāo)線與試樣中心等距。用厚度測試儀測量試樣標(biāo)線內(nèi)不同位置的厚度，測量點(diǎn)不少于3 處，取平均值。拉伸速率為100 mm/min，最終記錄膜裂開時(shí)所得負(fù)荷值。

(5) 成膜斷裂伸長率的測定：測定試樣拉伸強(qiáng)度的過程中，當(dāng)試樣被拉斷時(shí)，立即記錄試樣的長度。

(6) 成膜耐老化性測試：將干燥后的膜剪成邊長3cm的正方形，放入紫外燈下照射一定時(shí)間，取出后觀察膜的顏色，并進(jìn)行拉伸強(qiáng)度測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜圖分析

2.1.1 有機(jī)硅預(yù)聚體紅外分析

圖1 所示為三組有機(jī)硅預(yù)聚體的紅外譜圖。三組樣品在1000cm-1～1100cm-1左右處均表征出了Si-O 鍵鏈的伸縮振動吸收峰；在1250cm-1左右和800cm-1左右處表征出Si-CH3的伸縮振動峰［10］；2940cm-1處表現(xiàn)出了-CH3中C-H 鍵的震蕩吸收峰；1780cm-1處表現(xiàn)出C=O 的特征吸收峰；1650cm-1處出現(xiàn)了C=C 的特征吸收峰；因此表明出D4已經(jīng)成功與偶聯(lián)劑進(jìn)行了聚合反應(yīng)。

圖1 有機(jī)硅預(yù)聚體的紅外譜圖Fig.1 Infrared spectrum of silicone prepolymer

2.1.2 純丙樹脂與改性后復(fù)合樹脂對比分析

由圖2、圖3 可以看出，均在1700cm-1處出現(xiàn)酯基上C=O 的伸縮特征峰；純丙烯酸樹脂在2900cm-1～3200cm-1處雙鍵上的C-H 伸縮振動吸收峰基本消失，證明丙烯酸乳液中的單體已聚合完全，證明核-殼乳液聚合的方法可以合成丙烯酸酯。由圖3 可以看出復(fù)合所得硅丙樹脂，均在1200cm-1～1100cm-1處出現(xiàn)了非常明顯的Si-O-Si 鍵尖銳的特征峰，在700cm-1～800cm-1左右的峰明顯是含氧聚硅烷中-Si(R)2O-的特征峰［11］，這表征了有機(jī)硅已成功接入復(fù)合樹脂中。

圖2 純丙樹脂紅外譜圖 Fig.2 Infrared spectrum of acrylic resin

圖3 有機(jī)硅丙烯酸樹脂紅外譜圖 Fig.3 Infrared spectrum of silicone acrylic resin

2.2 MM 用量與分子量（黏度）的關(guān)系

如圖4 所示，隨著MM 用量的增加，黏度顯著下降，達(dá)到了控制聚硅氧烷的分子鏈長短的目的。硅油預(yù)聚體的分子大小將直接影響改性丙烯酸樹脂的使用性能，所以必須嚴(yán)格控制封端劑MM 的用量。本實(shí)驗(yàn)選擇MM 分別為0.1g、0.2g、0.3g，制備出三種不同分子量的有機(jī)硅預(yù)聚體。D4環(huán)體經(jīng)一系列開環(huán)、鏈增長和重排反應(yīng)后，鏈的末端仍舊為雙官能基團(tuán)使聚合物不穩(wěn)定，分子量也難以控制，因此在聚合時(shí)加入一定量的單官能的硅氧烷，如六甲基二硅氧烷（MM）等為封端劑［12］。其結(jié)構(gòu)特征一般是不含有活性基團(tuán)，用于反應(yīng)的終止，同時(shí)用于控制聚硅氧烷的分子量。其反應(yīng)方程式如下：

圖4 MM 與聚合物黏度的關(guān)系曲線Fig.4 Relationship curve between MM and polymer viscosity

2.3 MM 用量對成膜耐水性和強(qiáng)度的影響

由圖5 可以看出，MM 的用量可以顯著改變復(fù)合樹脂的吸水率，用量越多吸水率越好；但是當(dāng)時(shí)間在超過72h 后吸水率幾乎無差別。所以MM 用量應(yīng)在0.2～0.3 g/20mL(D4) 之間。由圖6 可知，隨著MM 量的加大，復(fù)合樹脂性能隨之增高。經(jīng)上述實(shí)驗(yàn)證明，有機(jī)硅含量在9%、MM 用量為0.3g/20mL (D4) 條件下復(fù)合樹脂成膜的拉伸強(qiáng)度最好。

圖5 MM 含量對吸水率影響 Fig.5 The influence of MM content on water absorption

圖6 MM 含量對成膜強(qiáng)度影響 Fig.6 The influence of MM content on film strength

2.4 有機(jī)硅含量對成膜耐水性影響

由圖7 可以看出，有機(jī)硅的加入可以有效降低復(fù)合樹脂的吸水性，從而保證了復(fù)合樹脂具有更好的耐污性和防水性。當(dāng)有機(jī)硅含量達(dá)到9% 時(shí)，吸水率最低，說明防水性最好。

圖7 有機(jī)硅含量對吸水率影響Fig.7 The infl uence of organic silicon content on water absorption

2.5 成膜強(qiáng)度測試

2.5.1 有機(jī)硅含量對成膜強(qiáng)度影響

由圖8 可以看出，改性后的復(fù)合樹脂在拉伸強(qiáng)度方面較純丙樹脂（4.633MPa）有明顯提高。且當(dāng)有機(jī)硅預(yù)聚體含量為總單體質(zhì)量的9% 時(shí)，強(qiáng)度達(dá)到最高（5.143MPa）。當(dāng)有機(jī)硅預(yù)聚體含量超過9% 后，樹脂膜強(qiáng)度又有所下降。

圖8 有機(jī)硅含量對成膜強(qiáng)度影響Fig.8 The influence of organic silicon content on film formation strength

2.5.2 成膜酸蝕后拉伸強(qiáng)度

將經(jīng)過酸蝕后的樹脂膜取出，快速用濾紙吸干，對樣品進(jìn)行拉伸強(qiáng)度測試。由圖9 以看出，樣品的拉伸強(qiáng)度較未經(jīng)過酸蝕的樣品，其拉伸強(qiáng)度均有不同程度的降低；但未添加有機(jī)硅的純丙樹脂的拉伸強(qiáng)度遠(yuǎn)小于經(jīng)過改性的復(fù)合樹脂；佐證了有機(jī)硅的加入可以提高復(fù)合樹脂的耐酸性。

圖9 成膜酸蝕對拉伸強(qiáng)度的影響Fig.9 Influence of film-forming acid etching on tensile strength

2.5.3 紫外老化對成膜強(qiáng)度影響

為了研究有機(jī)硅改性的樹脂在耐老化性方面的提升,使用與上相同的樣品，將其放置在紫外燈下照射后取出進(jìn)行拉力強(qiáng)度測試。如圖10 所示，經(jīng)過紫外輻射后的膜，相較未經(jīng)輻射的膜，在強(qiáng)度方面明顯有所下降，且純丙樹脂膜強(qiáng)度下降最明顯達(dá)到2.056MPa，而改性后的復(fù)合樹脂降幅均小于此。對比證明，9% 硅含量的復(fù)合樹脂，強(qiáng)度依舊是最好的。

圖10 紫外老化對成膜強(qiáng)度影響Fig.10 The influence of UV aging on the film strength

3 結(jié)論

（1）以D4為原料，MM 為分子量調(diào)節(jié)劑，并結(jié)合KH570、在DMSO 促進(jìn)作用下，使用本體聚合的方法合成帶有雙鍵的預(yù)聚有機(jī)硅預(yù)聚體。再選用核- 殼聚合的方式，把丙烯酸酯單體、有機(jī)硅烷進(jìn)行聚合，合成出不同硅油含量的復(fù)合樹脂乳液。通過紅外光譜分析，表明D4已經(jīng)成功與偶聯(lián)劑進(jìn)行了聚合反應(yīng)。而且有機(jī)硅已成功接入復(fù)合樹脂中，因此得出有機(jī)硅已成功接入復(fù)合樹脂內(nèi)。

（2）在對復(fù)合樹脂進(jìn)行耐水性、耐酸性、成膜強(qiáng)度測試得出，有機(jī)硅的加入可以有效提高膜的耐酸性、耐水性，復(fù)合樹脂性能隨著有機(jī)硅和MM 量的增加而提高。雖然在耐水性方面0.2～0.3 g/20mL(D4) 相差不大，但是考慮到成膜強(qiáng)度方面，最佳的MM 用量應(yīng)當(dāng)為0.3 g/20mL(D4)，硅烷最好效果用量是混和單體質(zhì)量的9%。

因此通過有機(jī)硅改性后的復(fù)合樹脂擁有了更好的性能，在面對日益惡劣的氣候（如酸雨等）時(shí)，可以提高使用時(shí)間，保護(hù)了人們的生活財(cái)產(chǎn)安全。因此有機(jī)硅改性充分提高了當(dāng)前丙烯酸酯類產(chǎn)品的應(yīng)用價(jià)值。