高溫濕熱環(huán)境下玻纖增強PC 的性能影響研究*

岑 茵，陳勇文，艾軍偉，李明昆，梁惠強，丁 超

（金發(fā)科技股份有限公司企業(yè)技術中心，塑料改性與加工國家工程實驗室，廣東廣州510663)

聚碳酸酯是一種主鏈含有碳酸酯的聚合物，目前芳香族類尤其是雙酚A 型的聚碳酸酯在工業(yè)化上得到了廣泛的應用，簡稱BPA-PC（結構式如下），它是一種具有良好綜合性能的工程塑料，兼顧透明，高韌高剛，耐熱耐寒，尺寸穩(wěn)定性和電絕緣性高，因此BPA-PC 被廣泛應用于汽車、電子電氣、建筑和包裝、醫(yī)療器械、航空航天等不同的領域，并不斷深入涉及到人們的衣食住行各方各面。

近年來，隨著社會和科技的發(fā)展，BPA-PC 的領域應用變得更加廣泛，同時在應用過程中，不同新的問題會逐漸暴露出來，作為工程塑料，其中比較重要的問題是聚碳酸酯在服役過程中的失效，尤其是在實際使用中作為結構件等關鍵結構，一旦發(fā)生材料失效，往往會導致整個產(chǎn)品的安全問題。

在不同的老化條件下，聚碳酸酯的老化行為表現(xiàn)的不一樣。目前對BPA-PC 的研究主要集中在熱氧老化、輻照老化和自然環(huán)境放置老化等［1-2］老化條件下的老化行為。BPA-PC 在130℃條件下發(fā)生熱氧老化時，性能由強而韌逐漸轉變?yōu)橛捕鴱娦停S著老化時間，表面會出現(xiàn)白色點狀的缺陷，隨著老化時間延長，點狀缺陷逐漸擴展成裂紋導致失效［3］。也有文獻報道BPA-PC 在γ 射線中輻照老化力學性能和Tg 溫度隨著輻射條件的加強而降低，通過動力學分析結果表明，BPA-PC 的輻射降解屬于無規(guī)降解類型［4］，BPA-PC 在自然環(huán)境中老化，其降解以光氧降解為主，F(xiàn)ries 重排為輔，且氧氣的存在對Fires 重排有抑制作用，近期還有文獻報道［5］可通過研究PC 中的酯交換現(xiàn)象是存在的，也會引起性能的變化。

通過玻璃纖維來增強改性BPA-PC，賦予材料更高的強度、剛性以及耐高溫和絕緣性，是一種應用廣泛的改性產(chǎn)品，簡稱玻纖增強PC，在環(huán)境使用過程中避免不了外界的光、氧、熱、水分、塵污等因素引起的老化現(xiàn)象，導致產(chǎn)品的機械性能降低，嚴重影響產(chǎn)品的服役穩(wěn)定性和使用安全性，因此研究在濕熱環(huán)境下玻纖增強PC的性能變化規(guī)律十分必要。本文通過在溫度為85℃、濕度為85% 的人工加速老化條件下研究不同老化時間對性能變化規(guī)律，并分析不同玻纖含量增強體系在老化過程中的失效情況。

濕熱老化實驗是在高溫的情況下將水分加速滲透到玻纖增強PC 體系中研究老化行為的一種有效方式，在濕和熱的情況下，除了BPA-PC 本色結構是酯類存在著較大的水解降解外，樹脂和玻纖之間的界面以及表面和內部存在的缺陷會引起較為復雜的老化行為。

1 實驗部分

1.1 原材料和實驗儀器

PC 樹脂：牌號A2200，日本出光，透明狀顆粒，MI=10；玻纖增強PC：JH720-R0G(X)，金發(fā)科技股份有限公司。雙螺桿擠出機：STS-35，科倍?。暇C械有限公司；塑料注射成型機：BS80-III，博創(chuàng)機械股份有限公司；環(huán)境試驗老化箱：KTHG-415TBS，臺灣慶聲公司；沖擊試驗機：BPI-5.5STAC，德國Zwick 公司；電子萬能材料試驗機：CMT6104，深圳新三思材料檢測有限公司；熔體流動速率儀：XNR-400A，長春市第二試驗機廠。

1.2 樣品制備

樹脂和塑料粒子在注塑前在鼓風烘箱預設溫度為120℃環(huán)境下干燥4h 后，按照測試標準注塑測試樣條，環(huán)境調節(jié)48h 后進行測試。

1.3 測試分析

按照取樣計劃將老化的粒子和標準樣條放入恒溫恒濕老化箱內，在85℃溫度、85% 濕度的環(huán)境老化，每次老化完成進行性能測試，從而分析性能的變化。

吸水率測試：將厚度為2.0mm 的樣條按照取樣計劃測試不同濕熱老化時間下玻纖增強PC 的吸水率，吸水率通過濕熱老化前后的質量差進行計算：

式（1）中，M代表吸水率（%），mi為初始質量（g），mt為不同老化時間的質量（g）。

力學性能：拉伸、彎曲和沖擊性能分別按照標準ISO 527（拉伸速度為50mm/min）、ISO 178（彎曲速度為10 mm/min）和ISO 179 進行測試。

熔體流動速率（MFR）：按ASTM D1238 測試，測試條件為270℃，砝碼質量為2.16kg。

2 結果與討論

2.1 濕熱老化中吸水行為研究

玻纖增強PC 中，玻纖作為增強材料，其主要成為是二氧化硅以及金屬氧化物的復合物，因為二氧化硅和BPA-PC 之間的相容性不好，玻纖必須通過偶聯(lián)劑表面處理后提高和BPA-PC 樹脂之間的結合，從而提高玻纖增強PC 的綜合性能。此時界面結合差異決定玻纖和樹脂之間的應力傳遞好壞，并決定著最終產(chǎn)品的機械性能以及外觀質量，甚至決定了產(chǎn)品的服役穩(wěn)定性。

玻纖增強PC 在加工過程中，包括擠出熔融和注塑成型必然存在著或多或少的缺陷如空隙、微裂紋、表面細紋等，這些缺陷的存在給水分子的滲透和擴散提供通道，在高溫高濕的外界環(huán)境下，水份的侵蝕以及材料的吸濕性會影響材料的性能。首先對玻纖增強PC 在濕熱老化過程中的吸濕行為十分有必要。

外界環(huán)境對材料的吸濕過程有著重要影響，溫度越高，起始階段吸濕速率越快。本實驗研究在相同的老化環(huán)境下（溫度為85℃，濕度為85%），玻纖含量對吸濕行為差異及其產(chǎn)生的原因。

不同玻纖含量體系在濕熱老化中吸水率的變化如圖1 所示。

圖1 不同玻纖含量體系的吸濕率變化Fig. 1 Water absorption of reinforced PC during hydrolysis aging

通過實驗結果表明，隨著濕熱老化時間的延長，玻纖增強PC 的吸濕行為呈四個階段：

第一階段是快速吸濕期，第一階段中所有體系均呈現(xiàn)迅速增長。眾所周知，BPA-PC 由于分子鏈結構特點具有一定的吸濕特性，且其飽和吸濕率為0.2%，此時無論是非增強體系還是不同玻纖含量增強體系均迅速提升到0.2%左右水平，基本達到PC 樹脂的飽和吸濕率程度，因此該階段的水分侵入對象主要是樹脂，且因為測試制件的比表面積相似，從實驗結果得知，這一階段玻纖含量對吸濕行為影響不大。

第二階段為平衡吸濕期，此階段是在第一階段后到72h 之間，體系處于一段吸濕率維持在0.2% 平臺，在這一階段玻纖含量越高，調整吸濕率平臺越高。這是因為在特定的老化環(huán)境下，水分從樣件的表面逐漸侵入到內部，因此制件的表面質量和狀態(tài)，也就是說表面缺陷對吸濕率的變化具有重要的決定性作用。此時，玻纖含量越高，制件的表面缺陷越多，這時水分會存在浮纖缺陷的空隙間，導致會出現(xiàn)平衡階段中，玻纖含量越高，平衡吸水率越大，此時不添加玻纖的樹脂體系不存在與玻纖之間的間隙，因此測試樣件內部相對是密實完整的，因此純樹脂體系為0.187%，10% 玻纖增強體系為0.197%，20% 玻纖增強體系為0.20%，30% 玻纖增強體系為0.21%。

第三階段為缺陷吸濕期，雖然這時樹脂基體的吸濕率基本達到平衡，隨著老化實驗的延長，水分逐漸浸入到制件內部，非增強體系因為不存在樹脂和玻纖之間的界面，因此基本上不存在缺陷吸濕階段，第三階段的表現(xiàn)和第四階段是連續(xù)的，基本上是穩(wěn)定的達到飽和吸水率水平。玻纖增強PC 內部空隙如圖2 所示，在玻纖增強體系中，玻纖和樹脂不存在完全緊密結合，在單根玻纖的樹脂結合必定存在不同的非結合缺陷，包括兩端的玻纖纖維截面也是公知的缺陷位置，同時玻纖也不是完全的單根分布在樹脂體系中，會存在幾根甚至幾束搭疊在一起，導致在內部不可避免的空隙：樹脂和玻纖制件，玻纖和玻纖之間，這些空隙的存在會讓水分有空間聚集，在宏觀上表現(xiàn)為吸濕率的增加。所以在玻纖增添體系中，在這一階段的吸濕率還會存在較大速率的增長，這在濕熱老化100h ～ 200h 不同體系吸濕率有所變化的實驗結果可以闡釋。

圖2 玻纖增強PC 內部空隙示意圖Fig.2 The interaction between glass-fiber and PC

第四階段為飽和吸濕期，水分從表面浸入并達到內部缺陷的填充充分后，體系的吸濕率會維持在一段較長的穩(wěn)飽和態(tài)，玻纖含量越高，飽和吸濕率越大。隨著吸濕達到平衡點后，高溫會導致材料的吸水率稍微下降，這是因為高溫會使材料內部發(fā)生作用，造成裂紋和樹脂降解，導致吸濕率下降，這個現(xiàn)象在非增強體系中體現(xiàn)明顯。

2.2 玻纖增強PC 濕熱老化機械性能的變化

2.2.1 濕熱老化對拉伸性能的影響

通過實驗結果對比可得，BPA-PC 樹脂的拉伸強度隨著濕熱老化時間的延長，在初期呈現(xiàn)線性增長的趨勢，拉伸強度從60MPa 隨著老化實驗的增加逐漸增加到67MPa，然后基本維持在70MPa 后處于緩慢穩(wěn)定狀態(tài)。根據(jù)經(jīng)驗和前期實驗結果可知在非增強體系中，樹脂的拉伸強度會在老化1000h 期間內隨著老化時間的延長而有所上升，這是因為在注塑過程中因為PC 分子鏈的特點在熔融和注塑的過程中形成了較多的自由體積，隨著在一定溫度的環(huán)境下分子鏈段得到一定的活動能力從而自由體積減小，逐漸形成相對比老化前更加均一的狀態(tài)，從宏觀體現(xiàn)為拉伸強度升高。

隨著玻纖作為增強填料加入到PC 樹脂中，拉伸強度隨著老化時間的推延呈現(xiàn)和樹脂體系完全不一致的狀態(tài)，不同玻纖含量體系的拉伸強度的濕熱老化行變化如圖3 所示。玻纖增強體系的拉伸強度隨著老化實驗的進行而明顯降低，在降低過程中出現(xiàn)兩種變化趨勢。

圖3 不同玻纖含量體系拉伸強度濕熱老化行為Fig.3 Tensile strength of reinforced PC during hydrolysis aging

在玻纖增強體系中，玻纖的大量存在打破了BPAPC 樹脂的均一性，存在樹脂基體相以及玻纖增強相，由于兩相的相容性差異必然也存在基體和玻纖之間的界面結合和界面脫離相，因此隨著濕熱老化的進行，玻纖增強相不發(fā)生任何變化，界面缺陷是導致拉伸強度下降的最主要原因。由于結合缺陷的存在，樹脂本身由吸濕行為水分的存在作為增塑劑在一定程度上可以讓纏結的分子鏈排列得更加規(guī)整從而在宏觀中顯示拉伸強度的微微上升，此時樹脂拉伸強度的增加不足以抵擋水分的侵入導致界面結合力的逐漸下降，玻纖含量越高，結合缺陷越多，衰減率越快。

2.2.2 濕熱老化對彎曲強度的影響

從圖4 呈現(xiàn)的不同玻纖含量體系的彎曲強度濕熱老化行為趨勢圖可得知：玻纖含量越高，彎曲強度和彎曲模量線性增加，玻纖含量越高彎曲強度和彎曲模量越高。

圖4 不同玻纖含量體系彎曲強度濕熱老化行為Fig.4 Flexural strength of reinforced PC during hydrolysis aging

非增強體系（GF-0）的彎曲強度90MPa 和彎曲模量2000MPa，10% 玻纖增強體系（G-10）彎曲強度130MPa 和彎曲模量3500MPa，20% 玻纖增強（G-20）彎曲強度160MPa 和彎曲模量5500MPa。但是在增強體系中，彎曲強度隨著濕熱老化時間的延長呈明顯的下降趨勢，且玻纖含量越高，彎曲強度下降趨勢越明顯。在老化初期，彎曲強度的急劇下降主要是因為水分的侵入對玻纖和樹脂之間的界面破壞有關，整體看來20% 玻纖增強體系下降趨勢明顯強于10% 玻纖體系，這是因為玻纖含量越高，體系中因為分散程度的不均一產(chǎn)生的缺陷越多，當達到600h 老化后，玻纖含量對彎曲強度的影響隨著濕熱老化時間的延長基本一致，此時彎曲強度的下降主要是由于樹脂的吸水率導致的，因此無論玻纖含量高與低，基本趨于一致。

如圖5 所示，濕熱老化過程中非增強體系（G-0）的彎曲模量隨著老化時間的延長呈現(xiàn)緩慢的上升趨勢，增加的程度比拉伸強度更緩慢，在濕熱老化200h 以后基本處于保持在2000MPa 水平上，和老化前對比，增大了約10%。同樣，非增強體系的彎曲模量趨勢和彎曲強度一樣，在老化200h 后基本保持在2300MPa 水平上，和老化前對比，上升了15%。

圖5 不同玻纖含量體系彎曲模量濕熱老化行為Fig.5 Flexural modulus of reinforced PC during hydrolysis aging

10% 玻纖增強體系（G-10）的彎曲模量在濕熱老化過程中基本維持在3700MPa 水平，20% 玻纖增強體系（G-20）彎曲模量維持在5800MPa 水平。彎曲性能的濕熱行為和拉伸強度的變化是一致的。2.2.3 濕熱老化對沖擊強度的影響

圖6 對比了非增強體系以及不同玻纖含量的Izod缺口沖擊強度隨著濕熱老化時間的延長的變化趨勢，在非增添體系中因為BPA-PC 樹脂的分子結構決定了其自身具備既剛又韌的特性，初始Izod 缺口沖擊強度高達70kJ/m2，隨著濕熱老化的進行，缺口沖擊強度逐漸下降，在600h 左右達到保持率為50%，后降低到10kJ/m2水平后維持不變。

圖6 不同玻纖含量體系Izod 缺口沖擊強度濕熱老化行為Fig.6 Izod notched impact strength of reinforced PC during hydrolysis aging

玻纖一旦加入，初始的沖擊強度同比樹脂急劇下降，玻纖的加入由于界面缺陷的存在破壞了BPA-PC 樹脂本身的一致性，缺口沖擊強度基本在10kJ/m2左右。20%玻纖增強體系的缺口沖擊強度高于10% 增強體系，這是因為在沖擊面斷裂時候，玻纖的拔出也需要消耗能量，這是導致變化的原因。

隨著濕熱老化實驗的進行，玻纖增強體系先急劇降低后維持在一定的強度水平，10% 玻纖增強體系的衰減更加迅速。

BPA-PC 樹脂體系（G-0）的無缺口沖擊在本次實驗中均不斷，記錄為NB，在圖7 中沒有做出對比曲線，因此這里不過多闡述，但因為在無缺口沖擊中樹脂均為NB，說明BPA-PC 的分子鏈主鏈沒有發(fā)生剪刀式降解，僅處于初級的水解階段，因此對于體系來說濕熱老化期間，樹脂基體是穩(wěn)定的。

圖7 不同玻纖含量體系Izod 無缺口沖擊強度濕熱老化行為Fig.7 Izod unnotched impact strength of reinforced PC during hydrolysis aging

對比圖7 中10%玻纖含量以及20%玻纖含量的無缺口沖擊強度曲線，玻纖的加入使無缺口沖擊強度下降，從NB 變化到10% 玻纖增強體系（G10）的60kJ/m2，20%玻纖增強體系（G20）的50kJ/m2，該現(xiàn)象和缺口沖擊的變化行為是一致的，均為玻纖的加入破壞了樹脂的一致性，材料表面和內部的缺陷在受到外力作用下容易從缺陷點擴展為大裂紋最終導致失效。玻纖含量越高，無缺口沖擊強度越低。

2.3 玻纖增強PC 的熔融指數(shù)的濕熱行為

通過圖8 的熔體流動指數(shù)的濕熱老化行為，與BPAPC 樹脂的對比可得，在濕熱老化時間為800h 以前，樹脂的熔體流動指數(shù)（MI）基本不發(fā)生變化，在老化時間大于800h 以后，樹脂的MI 會增加18%，再次說明在老化時間為1000h，整個樹脂體系是基本穩(wěn)定的，不會發(fā)生分子主鏈的降解，因此上述的各種性能變化主要產(chǎn)生原因是玻纖的引入導致界面缺陷引起的。

圖8 不同玻纖含量體熔體流動指數(shù)的濕熱老化行為Fig.8 MI of reinforced PC during hydrolysis aging

對于玻纖增強體系來說，在濕熱200h 之前，MI 出現(xiàn)了降低的狀態(tài)，隨后隨著老化時間的增加MI 均為增長，且10%玻纖增強的增長幅度稍微快于20%體系。

3 小結

濕熱老化實驗是在高溫的情況下將水分加速滲透到玻纖增強PC 體系中研究老化行為的一種有效方式，通過研究對比濕熱老化對玻纖增強體系的結構和性能影響可知，濕熱老化過程中，玻纖增強體系存在著四個不同的吸濕階段，玻纖含量越高吸濕率越大。在濕和熱的情況下，除了BPA-PC 樹脂是酯類存在著較大的水解降解的風險外，樹脂和玻纖之間的界面以及表面和內部存在的缺陷會引起較為復雜的老化行為，本實驗表明在濕熱條件（溫度85℃，濕度85%）老化1400h 中沒有出現(xiàn)明顯的樹脂基體水解降解的現(xiàn)象，但玻纖增強體系是隨著老化實驗的進展各項性能均有所下降，各項性能的保持率維持在50%以上。