天然杜仲膠的自然老化性能研究*

周烜平 ，張?chǎng)斡睿汕晌?，?瀟，張 超，方慶紅，2

（1 沈陽化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院, 遼寧沈陽 110142；2 沈陽化工大學(xué)遼寧省橡膠彈性體重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 遼寧沈陽 110142)

天然杜仲膠(EUG) 作為一種新型天然高分子材料，與天然橡膠（NR）化學(xué)成分相同，但結(jié)構(gòu)互為同分異構(gòu)體，其成分主要為反式-1,4- 聚異戊二烯，常溫下易結(jié)晶，熔點(diǎn)在60℃左右［1-2］，與天然橡膠的高彈性不同，杜仲膠具有特殊的橡塑二重性［3］，常溫下表現(xiàn)為硬塑料。我國杜仲膠產(chǎn)量在全球總產(chǎn)量中占比超過99%，杜仲的栽培面積超過40 萬平方公頃［4］，杜仲膠由于其自身性質(zhì)對(duì)其適用范圍產(chǎn)生了一定的限制，一直以來都被用作塑料的替代品，但因制造成本較高導(dǎo)致其一直沒能被大范圍應(yīng)用［5］。近年來，隨著國家將杜仲產(chǎn)業(yè)列入鼓勵(lì)類目錄開始，已經(jīng)連續(xù)出臺(tái)多項(xiàng)政策大力支持杜仲膠制品的研發(fā)，將杜仲膠的研發(fā)推上新高潮［6］，其制品被廣泛應(yīng)用于醫(yī)療、航空等各個(gè)方面。

因國家大力提倡節(jié)能減排，緩解當(dāng)前白色污染嚴(yán)重的問題，為杜仲膠作為新型包裝材料提供了可能。與合成塑料相比杜仲膠是天然高分子材料，在我國分布廣泛，原料來源充足，在自然環(huán)境中可降解，對(duì)推廣綠色革命意義重大。

通過總結(jié)近年來的相關(guān)研究，我們得知，當(dāng)前對(duì)于杜仲膠制品的老化研究很少報(bào)道，因此參照對(duì)天然橡膠的老化研究，可以發(fā)現(xiàn)已有的研究多集中在動(dòng)態(tài)力學(xué)性能、抗疲勞性能等方面［7-10］。以此作為參考，本實(shí)驗(yàn)通過測(cè)試不同老化時(shí)間的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能分析老化對(duì)樣品產(chǎn)生的力學(xué)影響，通過紅外光譜、核磁共振氫譜以及凝膠滲透色譜法表征樣品在不同老化時(shí)間時(shí)化學(xué)結(jié)構(gòu)的變化，掌握杜仲膠的老化特征，以提高其實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

杜仲膠（EUG），工業(yè)品，湘西老爹生物科技有限公司；其他原料均為市售工業(yè)品。

1.2 儀器及設(shè)備

XK-160 型開煉機(jī)，青島環(huán)球機(jī)械股份有限公司；XL-QD 型平板硫化機(jī)，青島環(huán)球集團(tuán)股份有限公司；NEXUS-470 型紅外光譜儀，美國熱電公司；UNITY 300型核磁共振儀，美國Varian 公司；TCS-2000 型電腦系統(tǒng)拉力試驗(yàn)機(jī)，中國高鐵檢測(cè)儀器有限公司；PL-GPC50型凝膠滲透色譜儀，英國Polymer 公司。

1.3 樣品的制備

加工工藝：首先將杜仲膠用開煉機(jī)進(jìn)行塑煉（溫度50℃），然后利用平板硫化儀先進(jìn)行熱壓（100℃），再進(jìn)行冷壓（25℃），室溫下靜置12h。

老化條件：沈陽5～10 月室外濕潤(rùn)土壤自然老化。

1.4 測(cè)試與分析

紅外光譜分析（IR）： 采用美國熱電公司的NEXUS-470 型紅外光譜儀在室溫下進(jìn)行測(cè)試，以氯仿為溶劑，KBr 鹽片進(jìn)行涂膜測(cè)試。在 KBr 片上進(jìn)行涂膜測(cè)得透過率。

核磁共振氫譜法（H-NMR）：采用美國Varian 公司UNITY 300 型NMR 儀，CDCl3為溶劑，內(nèi)標(biāo)為四甲基硅烷（TMS），觀測(cè)頻率500MHz，在室溫下進(jìn)行測(cè)試。按式（1）計(jì)算老化程度M（摩爾分?jǐn)?shù)，%）：

式（1）中：A5.111為反應(yīng)前雙鍵碳上不飽和質(zhì)子吸收峰的峰面積；A3.487為反應(yīng)后雙鍵碳上生成的羥基共振峰的峰面積。

拉伸性能測(cè)試：按GB/T 528-2009 進(jìn)行。測(cè)試儀器為中國高鐵檢測(cè)儀器有限公司TCS-2000 型電腦系統(tǒng)拉力試驗(yàn)機(jī)，以500 mm/min 的拉伸速度進(jìn)行測(cè)試。

凝膠滲透色譜法（GPC）測(cè)定分子量：采用英國 Polytech 公司生產(chǎn)的凝膠滲透色譜儀PL-GPC50 測(cè)定，測(cè)試溫度40℃。GPC 數(shù)據(jù)采用Empower Pto 軟件進(jìn)行處理，四氫呋喃（THF）為流動(dòng)相，流速1.0 mL/min，K=14.1，α=0.707，聚苯乙烯的校正標(biāo)準(zhǔn)曲線以窄分布標(biāo)準(zhǔn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 核磁共振氫譜法（H-NMR）

根據(jù)圖1 的測(cè)試數(shù)據(jù)，化學(xué)位移在1.598 ppm 處的為杜仲膠結(jié)構(gòu)中反式-1,4- 異戊二烯單元上甲基的質(zhì)子特征峰［11］，并且不論老化時(shí)間的長(zhǎng)短，此峰都是強(qiáng)度最高的，說明老化過程沒有破壞杜仲膠的構(gòu)型。對(duì)比數(shù)據(jù)，不難發(fā)現(xiàn)化學(xué)位移在3.487ppm 處存在明顯變化，此峰歸屬于雙鍵碳上的氫被氧化生成的羥基特征峰。第0 至49 天峰值基本無變化，在第98 天的時(shí)候峰值驟增。相應(yīng)的化學(xué)位移在2.070ppm 和1.959ppm 處的歸屬于杜仲膠反式-1,4- 異戊二烯單元中與雙鍵相鄰的兩個(gè)亞甲基的質(zhì)子峰［11］，在第98 天的時(shí)候有所降低。說明杜仲膠中反式-1,4- 異戊二烯單元上與雙鍵相連的烷烴質(zhì)子部分氧化成了羥基。其次，化學(xué)位移在5.111ppm 處為杜仲膠雙鍵上的不飽和質(zhì)子特征峰［12］存在遞減的變化，此處的峰歸屬于杜仲膠結(jié)構(gòu)中反式-1,4- 異戊二烯單元上不飽和質(zhì)子的特征峰，這與其在紅外光譜中1660cm-1處的峰強(qiáng)度減弱相對(duì)應(yīng)，表明隨老化時(shí)間的增加，與雙鍵碳連接的氫發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，連接雙鍵碳上的氫逐漸被氧化。杜仲膠不同老化時(shí)間的老化程度計(jì)算結(jié)果見表1。

圖1 不同老化時(shí)間的H 譜圖Fig. 1 H spectra of different aging times

表1 不同老化時(shí)間的老化程度計(jì)算結(jié)果Table 1 Calculation results of aging degree for different aging time

2.2 紅外光譜圖

在圖2 中可以看出，840cm-1處為式1,4- 異戊二烯上=CH 彎曲振動(dòng)峰，2920cm-1、1450cm-1處為反式1,4- 異戊二烯上兩個(gè)-CH2的特征峰，1660cm-1處為碳碳雙鍵的伸縮振動(dòng)峰［13］，1380cm-1處為-CH3的特征峰，876cm-1、795cm-1、752cm-1處特征峰是與EUG 大分子骨架區(qū)域的立體規(guī)整性有關(guān)。與0 天的相比，49 天時(shí)，3360cm-1處出現(xiàn)了新的吸收峰，歸屬為締合-OH 的伸縮振動(dòng)峰；1000cm-1處出現(xiàn)了一個(gè)微小的峰，該峰為=CHOH 的特征峰，證實(shí)部分-CH2發(fā)生了氧化反應(yīng)；1590cm-1～1550cm-1處出現(xiàn)了一段及其微弱的峰，其歸屬于COO- 的反對(duì)稱伸縮峰，說明部分-CH3已經(jīng)被氧化；1660cm-1處的伸縮振動(dòng)峰強(qiáng)度逐漸減弱說明雙鍵碳上的烷基數(shù)增加。49 天時(shí)，876cm-1、795cm-1處出現(xiàn)的新峰為=CH 的面外彎曲振動(dòng)峰, 但這兩組峰和752cm-1、840cm-1處的峰強(qiáng)度隨時(shí)間的延長(zhǎng)不斷減弱，說明分子鏈的結(jié)構(gòu)性和對(duì)稱性逐漸被破壞，這一現(xiàn)象充分證明了上述結(jié)構(gòu)存在的真實(shí)性。

圖2 不同老化時(shí)間的紅外光譜圖Fig. 2 Infrared spectra of different aging times

2.3 拉伸性能測(cè)試

根據(jù)圖3，杜仲膠的分子鏈排列規(guī)則有序，容易結(jié)晶，應(yīng)力- 應(yīng)變曲線為典型的結(jié)晶聚合物曲線，存在著明顯的屈服和塑化現(xiàn)象。純杜仲的極限抗拉強(qiáng)度可以達(dá)到32.0MPa，而通過觀察不同老化時(shí)間的杜仲膠樣品可以得知，幾組曲線形式并未發(fā)生明顯變化，說明老化后的杜仲膠仍保持硬塑態(tài)的橡塑二重性。隨老化時(shí)間的延長(zhǎng)測(cè)試樣品的拉伸強(qiáng)度和拉伸應(yīng)變逐漸降低，這是由于聚合物分子主鏈發(fā)生了斷裂，因?yàn)閿嗔焉扉L(zhǎng)率的降低，從而使拉伸強(qiáng)度降低，這和聚合物分子量測(cè)試的結(jié)果也是一致的，由凝膠滲透色譜法測(cè)得聚合物分子量明顯降低（表2）。

圖3 不同老化時(shí)間的應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig. 3 Stress-strain curve of different aging time

2.4 凝膠滲透色譜法（GPC）

圖4 為在不同老化時(shí)間的杜仲膠GPC 譜圖中截取的峰值部分，達(dá)到峰值的流出時(shí)間隨老化時(shí)間的增加逐漸延長(zhǎng)且表2 中測(cè)試樣品的數(shù)均分子量（Mn）呈下降趨勢(shì)，分子量分布指數(shù)（PDI）逐漸變大，分子量分布變寬，證明測(cè)試樣品在自然條件下確實(shí)發(fā)生老化降解現(xiàn)象，這可能是由于杜仲膠結(jié)構(gòu)中反式-1,4- 異戊二烯發(fā)生了聚合物分子鏈主鏈的斷裂而造成的。

圖4 不同老化時(shí)間的分子量分布曲線Fig. 4 The molecular weight distribution curve of different aging time

表2 不同老化時(shí)間的分子量測(cè)量結(jié)果對(duì)照表Table 2 Comparison table of measurement results of different aging time

3 結(jié)論

（1）通過H-NMR 譜圖可以看出，杜仲膠在老化49 天時(shí)還沒有新的特征峰的出現(xiàn)還處于老化前期，杜仲膠的分子主鏈及結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)還未出現(xiàn)明顯的變化。

（2）根據(jù)紅外光譜圖，在老化49 天和98 天時(shí)出現(xiàn)新的特征峰，杜仲膠分子主鏈上產(chǎn)生了新的羧基基團(tuán)或生成了新的化合物包含有此基團(tuán)。

（3）力學(xué)性能的變化，也說明了老化后期杜仲膠性能出現(xiàn)了明顯的降低。

（4）通過分子量分布曲線，隨老化時(shí)間的延長(zhǎng)杜仲膠測(cè)試樣品的分子量分布指數(shù)逐漸增大，分子量分布逐漸變寬，分子量明顯下降。