分裂導線間隔棒內(nèi)阻尼橡膠塊老化研究

劉 鵬，曹 丹，周 城，黨 樂，李建喜

（1 中廣核三角洲（太倉)檢測技術有限公司，江蘇蘇州 215400；2 國家能源核電非金屬材料壽命評價與管理技術實驗室，江蘇蘇州 215400；3 國網(wǎng)內(nèi)蒙古東部電力有限公司電力科學研究院，內(nèi)蒙古呼和浩特 010010)

隨著國民經(jīng)濟和社會的發(fā)展，人類對電能的依賴程度不斷提高，對供電可靠性提出了新的要求。輸電線路是電力系統(tǒng)的關鍵設備，高壓架空輸電線路多采用分裂導線結(jié)構(gòu)［1］，必須加裝絕緣間隔棒［2］來減小輸電導線的舞動。間隔棒是高壓輸電線路重要的附件之一，每隔60 m 左右安裝，在檔距中支撐子導線，防止導線碰撞［3］。我國高壓輸電線路采用的間隔棒內(nèi)大多采用橡膠材料作為阻尼材料，阻尼橡膠材料通過吸收導線的振動能量，有效地防止導線疲勞損傷，橡膠材料性能的好壞，直接關系到線路的安全運行和間隔棒的使用壽命［4-6］。

我國對間隔棒內(nèi)配套的橡膠元件進行的研究大多集中在配方、工藝方面，試驗方法、老化研究等方面的探討不深入，國家電網(wǎng)十分重視輸電線路［7］的安全性和可靠性，倡導系統(tǒng)全壽命周期的安全性，為保障阻尼橡膠塊的整體使用性能最佳，不僅需要研究各項性能指標，還需要對其老化狀態(tài)［8］進行研究，對老化后材料進行理化性能測試，分析老化過程中材料的微觀結(jié)構(gòu)變化，建立老化狀態(tài)評估方法，評估最佳使用方法［9］。

為 分 析 試 樣 抗 老 化［10-11］性 能，根 據(jù) 標 準“GB/T 3512-2004 硫化橡膠或熱塑性橡膠熱空氣加速老化和耐熱試驗”，對使用特制裁刀裁剪后的樣件進行自然通風加速熱老化［12］，熱老化條件為：100℃×24h、100 ℃×168h、150℃×24h、150℃×168h。熱老化后對樣品進行硬度分析、回彈性分析和質(zhì)量損失等性能的檢測，根據(jù)性能變化判斷其抗老化能力。

1 實驗部分

1.1 主要原材料

阻尼橡膠塊，國網(wǎng)蒙東電力研究院。材料主要性能見表1。

表1 阻尼橡膠塊主要性能Table 1 Main properties of damped rubber blocks

1.2 主要儀器設備

游標卡尺、測厚儀、燒杯、直尺；電子天平，F(xiàn)A2004，上海衡平儀器儀表廠；壓縮永久變形裝置，BTL-W2，東莞博萊德儀器設備有限公司；橡膠沖擊彈性試驗機，BLD-HF52，東莞博萊德儀器設備有限公司；邵氏硬度計，HLX-AC，蘇州宇諾儀器有限公司；傅里葉紅外光譜儀（FTIR），Tensor II，德國布魯克公司；熱重分析儀（TGA），TG209F1 型，德國耐馳儀器制造有限公司；電子掃描顯微鏡，Phenom Prox，Phenom World；熱老化試驗箱，RL100，常熟市環(huán)境試驗設備有限公司。

1.3 實驗過程與測試方法

1.3.1 實驗過程

（1）根據(jù)實驗需要，阻尼橡膠塊切成不同規(guī)格的樣品，以備測試。

（2）分別將樣品放在100℃和150℃的烘箱中老化不同的時間：0h、24h、168h。

（3）按測試標準進行各項測試。1.3.2 測試與表征

（1）采用邵氏硬度計，參考標準“GB/T 2411-2008 塑料和硬橡膠使用硬度計測定壓痕硬度（邵氏硬度）”，對樣件不同部位進行硬度測試，并記錄平均硬度、最大硬度差、硬度偏差比例。

（2）使用橡膠回彈試驗儀，參考標準“GB/T 1681-2009 硫化橡膠回彈性的測定”，對樣件進行回彈性測試，記錄其平均回彈值。

（3）老化性能測試分析，參考標準“GB/T 3512-2014 硫化橡膠或熱塑性橡膠 熱空氣加速老化和耐熱試驗”，老化的條件分四種：第一種為150℃×24h；第二種為150℃×168h；第三種為100℃×168h；第四種為100℃×24h。老化后放置于溫度為（23±2）℃、濕度為（50±5）% 的條件下處理16h 以上再進行硬度、回彈性、老化揮發(fā)測試，分析其熱老化程度。

（4）利用FTIR 紅外光譜儀，參考標準“GB/T 6040-2002 紅外分析方法通則”和標準“GB/T 7764-2017 橡膠鑒定 紅外光譜法”，對樣件進行聚合物成份分析。

（5）采用熱重分析儀（TGA），參考標準“GB/T 33047.1-2006 塑料 聚合物熱重法（TG）第1 部分：通則”，對樣件內(nèi)外表面熱穩(wěn)定性和組分進行分析。

（6）采用掃描電子顯微鏡（SEM），參考標準“GB/T 25189-2010 微束掃描 掃描電鏡能譜儀定量分析參數(shù)的測定方法”，對樣件內(nèi)外表面進行微觀觀測。

2 結(jié)果與討論

2.1 硬度測試分析

取4 個樣品進行熱老化，老化后取出在標準試驗條件下預處理24h 后測量其硬度以及硬度變化率，結(jié)果列于表2，硬度變化曲線如圖1、圖2 所示。

表2 老化后硬度測試結(jié)果Table 2 Hardness test results after aging

圖1 不同溫度老化24h 圖2 不同溫度老化 后樣品硬度曲線 168h 后樣品硬度曲線 Fig.1 Hardness curve of Fig.2 Hardness curve of samples after aging at different samples after aging at temperatures for 24h different temperatures for 168h

橡膠耐熱氧老化性能的好壞，宏觀上表現(xiàn)為壓縮、硬度、拉伸等物理力學性能在熱氧條件下隨老化時間變化的大小趨勢［13］。變化越慢，說明耐熱氧老化性能越好，反之越差。橡膠的耐熱氧老化性能一般主要取決于其自身結(jié)構(gòu)以及所用添加劑種類和性質(zhì)。但自然氣候中的日照量、溫度、風雨等都是難以控制的氣候因素，且實驗周期長、重現(xiàn)性差，實驗室內(nèi)通常采用人工氣候老化試驗來模擬自然氣候老化試驗［14］。

圖1 是不同溫度條件下對樣品老化24h 后其硬度變化趨勢，相同溫度下，隨著老化時間延長，橡膠塊硬度變大，說明樣品老化程度逐漸變大，主要是因為內(nèi)部分子鏈發(fā)生交聯(lián)，鏈段運動能力下降，吸收能量的能力變差，材料變得較硬，同樣趨勢在圖2 也可以發(fā)現(xiàn)。當老化溫度相同（100℃）時，隨著時間由24h 延長到168h，橡膠塊硬度由60 增加到68.3，增量達13.8%，說明時間越長，老化越嚴重；同樣老化溫度在150℃時，隨著時間由24h 延長到168h，橡膠塊硬度由60 增加到80，增量高達33.3%，說明老化溫度越高，老化時間越久，橡膠塊抗氧化能力越弱，老化越嚴重。根據(jù)經(jīng)驗，此時內(nèi)部油類填充劑與橡膠相容性變差不斷揮發(fā)析出，同時促進了其他助劑的析出，導致阻尼橡膠塊硬度越大，失效越嚴重。

2.2 回彈性測試分析

取4 個樣品放置于自然通風老化箱內(nèi)，老化后取出在標準試驗條件下處理24h 后測量其回彈性，結(jié)果見表3 以及圖3 和圖4。材料越硬，回彈性越小，阻尼效果越差，相關理論解釋已于上文詳細解釋，在此不再贅述。

表3 老化后回彈性測試結(jié)果Table 3 Test results of resilience after aging

圖3 不同溫度老化24h 圖4 不同溫度老化168h后材料回彈性曲線 后材料回彈性曲線Fig.3 Material resilience Fig.4 Material resilience curve after aging at different curve after aging at different temperatures for 24h temperatures for 168h

通過表3 以及圖3、圖4 可以看出，相同條件下，溫度越高或時間越久，橡膠塊回彈性越小，尤其是在150℃×168h 條件下，材料回彈性下降幅度達到了33.3 %，老化變硬明顯。實際使用過程中橡膠塊不僅發(fā)生了交聯(lián)反應，也發(fā)生了斷鏈反應［15］，且溫度越高，反應越劇烈，材料應力集中效應急劇增加，即使局部交聯(lián)度有所增加，亦難以阻擋整體鏈段斷裂嚴重［16］、老化降解嚴重的趨勢。這可以很好地解釋長時間輸電作業(yè)產(chǎn)生的高溫導致阻尼橡膠塊老化嚴重，抗氧化能性能、阻尼性能等各項性能逐漸失效，同時受大風震蕩的影響，阻尼橡膠塊最終脫落。

2.3 紅外測試分析

不同老化溫度、時間下的試樣在 4000cm-1～500cm-1傅里葉紅外光譜測試頻率范圍內(nèi)，會出現(xiàn)多個吸收峰（圖5 和圖6）。圖中標注的未老化樣品是使用很久的阻尼橡膠塊，材料本身已發(fā)生老化降解。通過圖5 可以發(fā)現(xiàn)，在100℃老化時，樣品結(jié)構(gòu)并沒有明顯的變化，圖中1600cm-1左右的峰是C=C 的振動峰，1000cm-1左右的峰是C-O-C 的特征峰，說明材料在老化過程中發(fā)生了斷鏈降解反應［17］，生成了C=C 不飽和鍵，同時發(fā)生氧化反應生成大量C-O 鍵。進一步提高老化溫度（圖6），發(fā)現(xiàn)C=C 雙鍵在1600cm-1左右的特征峰強度明顯增大，而C-O-C 的特征峰強度減弱，同時在3700cm-1左右出現(xiàn)大量不規(guī)則的寬峰（-OH），在1700cm-1左右出現(xiàn)了明顯的特征峰（C=O），在3000cm-1～3100cm-1左右出現(xiàn)了新的寬峰（不飽和雙鍵H 原子的伸縮振動峰），說明高溫促進了阻尼件熱- 氧老化反應的進行，降解嚴重，導致其性能失效，不能很好地滿足實際使用需求，久而久之，橡膠塊失效，嚴重影響輸電效率。

圖5 不同老化時間樣品 圖6 不同老化時間 紅外曲線(100℃) 樣品紅外曲線(150℃) Fig.5 Infrared curve of sample Fig.6 Infrared curve of sample under different aging time (100℃) under different aging time (150℃)

2.4 SEM-EDS 測試分析

分別在500X 和2000X 下對不同老化時間和溫度的樣品進行微觀形貌分析以及元素分析，如圖7 和圖8 所示。

圖7 不同溫度/時間熱老化后樣品微觀形貌（500X）Fig.7 Micromorphology of samples after thermal aging at different temperature/time (500X)

圖8 不同溫度/時間熱老化后樣品微觀形貌（2000X）Fig.8 Micromorphology of samples after thermal aging at different temperature/time(2000X)

由圖7 可以看出，樣品在熱氧老化環(huán)境中，隨著老化時間及溫度的增加，試樣表面逐漸出現(xiàn)孔洞。未老化前，樣品表面有大量塊狀物質(zhì)，這是由于材料經(jīng)過一定時間的使用后，材料內(nèi)部增塑劑組份出現(xiàn)了向外表面遷移、擴散的現(xiàn)象，同時發(fā)生了小分子氧化產(chǎn)物的聚集。當試樣在100℃以及150℃老化不同時間以后，小分子物質(zhì)逐漸揮發(fā)、分解，因此材料表面塊狀物變少。但隨著老化溫度和時間變大，表面逐漸出現(xiàn)孔洞，且數(shù)量越來越多，面積越來越大，說明此條件加速了聚合物的降解過程。圖8 是放大2000 倍以后觀察得到的樣品表面SEM 圖，與未老化的樣品相比，老化后的樣品出現(xiàn)了大量明顯的孔洞以及塊狀、顆粒狀物質(zhì)，說明此模擬條件加速了材料內(nèi)部助劑的析出，加速了樣品的老化降解，能夠很好地模擬阻尼橡膠塊在實際使用過程中的老化現(xiàn)象。實際使用中，高溫導致助劑不斷析出，阻尼橡膠塊逐漸變硬、老化，彈性變差，阻尼性能下降，材料失效。

為了進一步確定人工熱老化后樣品表面的塊狀物以及顆粒的成分，對其進行了EDS 分析測試，數(shù)據(jù)整理如圖9～圖12 所示。從表中可以看出C、O 兩種元素的含量最高，100℃條件下老化，其含量基本均在84% 左右，隨著老化溫度升高，其含量增加到86% 左右，說明高溫加速了樣品的老化過程。其中C、O 元素主要來源于助劑以及聚合物鏈段，在熱氧老化作用下，樣品發(fā)生吸氧反應，生成烷基自由基以及烷氧基自由基，分解成小分子鏈段和揮發(fā)物等。隨著老化溫度和時間變大，能譜數(shù)據(jù)顯示，材料表面的含氧量從36.77% 提高到了40.76%，說明氧氣參與了樣品的老化過程，并且對老化降解過程起到了促進作用。同時由于內(nèi)部助劑（Ca、Zn、Al、Mg 等元素的來源）的析出、聚集，導致表面凹凸不平。

圖9 老化100℃×24h 后樣品表面元素分析結(jié)果Fig.9 Surface element analysis results of samples after aging at 100℃×24h

圖10 老化100℃×168h 后樣品表面元素分析結(jié)果Fig.10 Surface element analysis results of samples after aging at 100℃×168h

圖11 老化150℃×24h 后樣品表面元素分析結(jié)果Fig.11 Surface element analysis results of samples after aging at 150℃×24h

圖12 老化150℃×168h 后樣品表面元素分析結(jié)果Fig.12 Surface element analysis results of samples after aging at 150℃×168h

2.5 TGA 測試分析

在橡膠老化的研究過程中，熱重分析主要用來衡量材料的熱穩(wěn)定性、老化程度等性能，研究橡膠老化的降解動力學。通過熱重分析，能了解材料的熱降解起始溫度，熱失重速率、殘留率等參數(shù)。從圖13 可以發(fā)現(xiàn)，樣品的分解過程分為兩部分，400℃以下主要是助劑及小分子降解產(chǎn)物的分解（失重基本在10%以內(nèi)），400 ℃～500 ℃是橡膠塊基材的降解。

圖13 樣品老化前后的熱失重曲線Fig.13 Thermogravimetric curves of samples before and after aging

詳細數(shù)據(jù)已總結(jié)于表4 中。所有樣品的熱失重殘留率在42%～48% 之間，最大與最小數(shù)值僅相差在6 % 以內(nèi)，故可認為殘留率基本一致，說明老化后助劑慢慢析出至表面（SEM 測試結(jié)果），但沒有發(fā)生明顯的損耗，只是不斷在表面積累，導致樣品表面不光滑。未老化前樣品最大降解溫度是496℃，隨老化溫度和時間變大，其數(shù)值下降到460℃ ～480℃左右，差值高達36℃左右，主要是由于在老化過程中，內(nèi)部抗氧劑等助劑不斷析出，導致樣品本體抗氧化性能下降，降解變快，說明實際使用過程中，阻尼橡膠塊的降解過程是一個持續(xù)的過程［17］，且溫度越高，時間越久，老化越快，失效越嚴重。同時在大風等外力作用下，長時間振動和老化降解導致橡膠塊脫落。

表4 老化前后樣品的熱失重數(shù)據(jù)Table 4 Thermogravimetric data of samples before and after aging

2.6 熱老化質(zhì)量損失測試分析

長時間高溫會導致橡膠制品的各種助劑不斷析出，尤其是油類填充劑以及部分小分子易揮發(fā)助劑等［18］，使橡膠塊變硬老化，失去應有的性能。因此還研究了加速老化過程對阻尼橡膠塊質(zhì)量的影響。通過測試不同老化條件下樣品的質(zhì)量變化情況，確認其在不同老化條件下組分的揮發(fā)程度，進而判斷橡膠塊的老化程度，詳細結(jié)果總結(jié)于表5 和圖14 中。

表5 橡膠塊老化前后質(zhì)量變化Table 5 Mass change of rubber block before and after aging

圖14 橡膠塊質(zhì)量損失率曲線圖Fig. 14 Curve of mass loss rate of rubber block

表5 詳細記錄了不同老化條件下橡膠塊質(zhì)量的變化情況，可以發(fā)現(xiàn)老化后樣品質(zhì)量明顯下降。在100℃老化24h 后，樣品質(zhì)量損失率為2.97%，隨著老化時間和老化溫度升高，其質(zhì)量損失率增大到7.65%，質(zhì)量損失率增加了近158%，說明油類填充劑等小分子物質(zhì)揮發(fā)嚴重（圖14）。根據(jù)時溫等效原理，高溫下的加速老化過程可以很好地模擬實際使用條件下溫度對橡膠塊性能的影響，即蒙東地區(qū)長時間的高溫加速了阻尼橡膠塊助劑以及油類填充劑的析出，促進了材料的老化過程，日積月累導致其性能失效，老化脫落。

3 結(jié)論

自然氣候老化試驗周期較長、重現(xiàn)性差，且環(huán)境條件無法控制，具有一定的局限性和區(qū)域性，本項目通過利用熱老化在實驗室模擬蒙東地區(qū)實際氣候環(huán)境的方法，研究了高溫老化作用對阻尼橡膠塊力學性能、熱穩(wěn)定性、表面形貌以及微觀結(jié)構(gòu)的影響，得出的主要結(jié)論如下：

（1）硬度測試結(jié)果表明，隨著老化時間、溫度增加，阻尼橡膠塊硬度增加，說明橡膠塊在使用過程中出現(xiàn)了老化現(xiàn)象。

（2）回彈性測試結(jié)果表明，材料回彈性逐漸降低，說明使用過程中阻尼橡膠塊出現(xiàn)老化變硬現(xiàn)象，彈性變差，阻尼減震功能失效。

（3）紅外光譜結(jié)果表明，阻尼橡膠塊材料為乙丙橡膠，說明在熱- 氧作用下，材料內(nèi)部交聯(lián)老化，降解嚴重是橡膠塊性能失效、脫落的主要原因。

（4）熱重分析結(jié)果表明，隨老化溫度、時間增加，阻尼橡膠塊熱穩(wěn)定性能變差。降解過程中，首先是內(nèi)部助劑及降解后的小分子氧化產(chǎn)物的降解，其次是三元乙丙橡膠基材的降解，說明高溫加速了內(nèi)部助劑析出，導致橡膠塊失去彈性、阻尼性、耐磨性等性能，長時間振動、摩擦導致阻尼橡膠塊失效、脫落。

（5）微觀形貌結(jié)果表明，材料表面出現(xiàn)較多的粉末狀、塊狀物質(zhì)，進一步通過能譜分析發(fā)現(xiàn)其組成元素主要是C、O、Si 等元素，還有少量Ca、Mg、Zn、Al 等元素，說明在使用過程中高溫加速了助劑析出速度以及老化降解過程，導致阻尼橡膠塊變硬，性能缺失，最終導致脫落。

（6）熱老化質(zhì)量損失結(jié)果表明，高溫過程加速了橡膠內(nèi)部油類填充劑以及小分子助劑的析出過程，隨著老化時間和溫度增加，質(zhì)量損失率增加了近158%，質(zhì)量損失明顯，說明阻尼橡膠塊老化嚴重，導致性能失效。