雙酚A 型環(huán)氧樹脂基結(jié)構(gòu)膠的制備及性能研究*

余 彪 ，陳智堅(jiān)潘港元陳子明郭 森

（1 嶺南師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，廣東湛江 524048; 2 嶺南師范學(xué)院新材料研究院，廣東湛江 524048)

環(huán)氧樹脂是一類具有優(yōu)良粘連、耐腐蝕、電氣絕緣、高強(qiáng)度等性能的熱固性高分子合成材料［1］。環(huán)氧樹脂已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于多種金屬與非金屬的粘連、耐腐蝕涂料、絕緣材料、玻璃鋼/復(fù)合材料等的制造［2］。它在電子、電氣、機(jī)械制造、化工防腐、航空航天、船舶運(yùn)輸及其他許多工業(yè)領(lǐng)域中起到重要的作用，已經(jīng)成為各工業(yè)領(lǐng)域中不可缺少的基礎(chǔ)材料。環(huán)氧樹脂應(yīng)用形式有涂料、膠粘劑、增強(qiáng)復(fù)合材料和成型材料等［3］。環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)膠具有黏度低、強(qiáng)度高樹脂本體、收縮小、韌性好、適應(yīng)力強(qiáng)的特點(diǎn)，可用于高速鐵路軌道板，地鐵、隧道和地下通道的混凝土襯砌的裂縫修補(bǔ)［4-5］。本文以雙酚A 型環(huán)氧樹脂E-51、胺類固化劑T31、硅烷偶聯(lián)劑KH550 為原料制備了雙酚A 型結(jié)構(gòu)膠，重點(diǎn)考察了硅微粉及硅烷偶聯(lián)劑用量對(duì)結(jié)構(gòu)膠的性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

雙酚A 型環(huán)氧樹脂E-51，廣州共慶化工有限公司；胺類固化劑T31，廣州穗欣化工有限公司；正丁基縮水甘油醚，江蘇高鳴化工集團(tuán)有限公司；硅烷偶聯(lián)劑KH550，東莞市康錦新材料科技有限公司；硅微粉，600目，河北京航礦產(chǎn)有限公司。

1.2 主要儀器

傅里葉紅外光譜分析儀，Nicolet 6700，美國(guó)熱電公司；X 射線衍射儀，xpertPRO panalytical；熱場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡，JSM-7610F，日本電子株式會(huì)社；電子萬能試驗(yàn)機(jī)，CMT4204，常州藍(lán)光電子有限公司。

1.3 結(jié)構(gòu)膠的制備

1.3.1 硅微粉活化

將硅烷偶聯(lián)劑KH550 溶于適量的無水乙醇中，再加入少量的蒸餾水。然后進(jìn)行磁力攪拌均勻，邊攪拌邊加入稱量好的硅微粉，攪拌10min，充分混合均勻后，再進(jìn)一步超聲震蕩10min，攪拌1h，最后加熱除去乙醇。最后用高速破碎機(jī)破碎凝結(jié)的活化硅微粉，放進(jìn)干燥箱備用。

1.3.2 澆鑄體的制備

澆鑄體試件的制備按照GB/T 2567-2008 《樹脂澆鑄體性能試驗(yàn)方法》的要求進(jìn)行制作。各組分按照表1中的配比用量，先將環(huán)氧樹脂、稀釋劑和活化硅微粉加入燒杯，然后機(jī)械攪拌均勻，再加入固化劑，進(jìn)行機(jī)械攪拌。倒入模具中，抽真空除去氣泡，這個(gè)過程可以觀察，待到無氣泡冒出，等待5min 過后取出。除去多余的環(huán)氧樹脂后，放入烘箱。在80℃條件下，進(jìn)行固化反應(yīng)3h。

表1 環(huán)氧結(jié)構(gòu)膠的組成Table 1 The composition of epoxy structural adhesives

1.4 結(jié)構(gòu)表征與性能測(cè)試

紅外光譜分析液體樣品可以取少量涂抹在壓好的溴化鉀上。固體粉末樣品，可取少量與適量的溴化鉀混合碾磨均勻，再壓片。掃描范圍400cm-1～4000cm-1，掃描次數(shù)為16 次，分辨率4cm-1。

抗彎性能測(cè)試根據(jù)GB 50728-2011。在實(shí)驗(yàn)機(jī)上，調(diào)節(jié)跨度為80mm。然后，設(shè)置固定參數(shù)，其中有跨度80mm 和試驗(yàn)機(jī)壓頭下降速度為2mm/min。每組澆鑄樣條平行測(cè)試5 次。

拉伸性能測(cè)試根據(jù)GB/T 17200-2008。測(cè)量樣條的尺寸，在每個(gè)樣條中間距離標(biāo)距每端5mm 以內(nèi)測(cè)量寬度和厚度，寬度精確到0.1mm，厚度精確到0.02mm，拉伸速率為10mm/min。每組澆鑄樣條平行測(cè)試5 次。

沖擊性能根據(jù)GB/T 1843-2008，測(cè)試前在試驗(yàn)機(jī)上輸入樣條的厚度和寬度，并調(diào)節(jié)跨度40mm 模具澆鑄樣條的尺寸都是一樣的，不需要對(duì)每個(gè)樣條進(jìn)行測(cè)量。把擺錘放置最高點(diǎn)，將樣條固定好，按下按鈕落下擺錘，并記錄數(shù)據(jù)。每組澆鑄樣條平行測(cè)試5 次。

形貌分析：對(duì)環(huán)氧結(jié)構(gòu)膠的沖擊樣條斷面進(jìn)行噴金處理，然后利用掃描電子顯微鏡進(jìn)行形貌分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

圖1 中分別是KH550、硅微粉和活化硅微粉的紅外光譜圖。從圖中可知，2974cm-1和2873cm-1處是-CH3和-CH2的飽和C-H 的伸縮振動(dòng)吸收峰；1116 cm-1和800cm-1是Si-O-C 的伸縮振動(dòng)吸收峰；硅微粉經(jīng)過活化后，在477cm-1處出現(xiàn)了Si-O-Si 的伸縮振動(dòng)吸收峰。同時(shí)，2974cm-1和2873cm-1處的-CH3和-CH2的吸收峰基本消失，說明硅烷偶聯(lián)劑上的乙氧基完全脫去，證明了硅烷偶聯(lián)劑已經(jīng)成功接樹到硅微粉的表面［6］。

圖1 KH550、硅微粉和活化黑色硅微粉的紅外光譜圖Fig. 1 The FT-IR spectra of KH550, silica micro-powder and activated silica powder

2.2 抗彎性能分析

2.2.1 硅微粉摻比量對(duì)抗彎性能的影響

表2 為在偶聯(lián)劑摻比量為0.08phr 時(shí)，不同摻比量硅微粉的環(huán)氧結(jié)構(gòu)膠的抗彎強(qiáng)度。從表2 中可以看出，當(dāng)活化硅微粉用量為0 時(shí)，環(huán)氧結(jié)構(gòu)膠的抗彎強(qiáng)度為96.68MPa。當(dāng)硅微粉的用量由20 增加至60 時(shí)，抗彎強(qiáng)度由80.31MPa 增加至89.48MPa，但是硅微粉的含量進(jìn)一步增加至100phr 時(shí)，結(jié)構(gòu)膠的抗彎強(qiáng)度出現(xiàn)一定程度的下降，達(dá)到86.18MPa，說明硅微粉的最佳用量在60phr 左右。

表2 不同硅微粉摻比量環(huán)氧結(jié)構(gòu)膠的抗彎強(qiáng)度Table 2 The flexural strength of epoxy structural adhesives with different ratio of silicon micropowder

2.2.2 偶聯(lián)劑添加量對(duì)抗彎性能的影響

偶聯(lián)劑可以改善無機(jī)填料與高分子基體的相容性。這里重點(diǎn)考察了偶聯(lián)劑用量對(duì)抗彎強(qiáng)度的影響，硅微粉的填充量固定為60phr。從表3 中可知，當(dāng)不用KH550活化硅微粉時(shí)，結(jié)構(gòu)膠的抗彎僅為42.60MPa，但是用0.04phr 的硅烷偶聯(lián)劑摻比量去活化硅微粉時(shí)，抗彎強(qiáng)度提高至89.48MPa，增加了110%，說明硅烷偶聯(lián)劑明顯改善了硅微粉與環(huán)氧基體的相容性；當(dāng)硅烷偶聯(lián)劑的摻比量提高至0.08phr 時(shí)，結(jié)構(gòu)膠的抗彎強(qiáng)度進(jìn)一步提高至104.39MPa 左右，提高了16%；但是當(dāng)硅烷偶聯(lián)劑的摻比量再提高至0.12phr 時(shí)，抗彎強(qiáng)度變化并不明顯，為103.45MPa，說明硅烷偶聯(lián)劑的最佳摻比量在0.08phr 左右。硅烷偶聯(lián)劑的摻比量過高，反而使硅微粉發(fā)生團(tuán)聚，反而不利于提高環(huán)氧結(jié)構(gòu)膠的抗彎強(qiáng)度［7］。

表3 不同KH550 含量環(huán)氧結(jié)構(gòu)膠的抗彎強(qiáng)度Table 3 The flexural strength of epoxy structural adhesives with different ratio of KH550

2.3 拉伸性能分析

重點(diǎn)考察了硅微粉摻比量對(duì)環(huán)氧結(jié)構(gòu)膠的拉伸性能的影響，硅烷偶聯(lián)劑的摻比量為0.08phr。從表4 可知，當(dāng)硅微粉的摻比量由0 增加至40phr 時(shí)，拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率均呈下降的趨勢(shì)，拉伸強(qiáng)度由77.56MPa 下降至64.79MPa，斷裂伸長(zhǎng)率由20.09% 下降至9.87%。當(dāng)硅微粉的摻比量增加至60phr 時(shí)，斷裂伸長(zhǎng)率沒有明顯變化，拉伸強(qiáng)度明顯提高，達(dá)到84.63MPa；但是當(dāng)硅微粉的摻比量由60phr 提高至100phr 時(shí)，拉伸強(qiáng)度變化并不明顯，在82MPa 左右，但是拉伸斷裂伸長(zhǎng)率略有提高。從拉伸強(qiáng)度來看，硅微粉的摻比量為60phr 最佳。

表4 不同硅微粉摻比量環(huán)氧樹脂基結(jié)構(gòu)膠的拉伸性能Table 4 The tensile property of epoxy structural adhesives with different ratio of silicon micro-powder

2.4 沖擊性能分析

表5 是不同硅微粉摻比量環(huán)氧結(jié)構(gòu)膠的沖擊強(qiáng)度，偶聯(lián)劑的添加量為0.08phr，重點(diǎn)考察硅微粉含量對(duì)環(huán)氧結(jié)構(gòu)膠的沖擊強(qiáng)度。從表5 可知，當(dāng)不添加硅微粉時(shí)，沖擊強(qiáng)度最高，達(dá)到13.93MPa，硅微粉摻比量的為20 phr 時(shí)，沖擊強(qiáng)度最低，僅為4.07MPa。但當(dāng)硅微粉的進(jìn)一步增加至40phr～80phr 時(shí)，沖擊強(qiáng)度有一定程度的上升，保持在8.04MPa～9.85MPa 之間，但摻比量達(dá)到100phr 時(shí)，沖擊強(qiáng)度又出現(xiàn)一定程度的下降。可能原因是，當(dāng)摻比量低于40phr 時(shí)，硅微粉與環(huán)氧樹脂基體未形成連續(xù)的均相結(jié)構(gòu)，所以沖擊強(qiáng)度最低。但摻比量超80phr 時(shí)，因填充量太高，硅微粉容易發(fā)生團(tuán)聚，所以會(huì)導(dǎo)致沖擊強(qiáng)度發(fā)生下降［8-9］。

表5 不同硅微粉摻比量雙酚A 型環(huán)氧樹脂基結(jié)構(gòu)膠沖擊強(qiáng)度 Table 5 The impact strength of epoxy structural adhesives with different ratio of silicon micro-powder

2.5 形貌分析

圖2 是樹脂7 和樹脂9 的沖擊樣條斷面的SEM 圖。樹脂7 中所填充的硅微粉是用KH550 活化處理，而樹脂9 中填充的硅微粉沒有用KH550 處理。從圖中可以看到，樹脂7 樣條的斷裂面平滑，致密；而樹脂9 斷面糙，有較大的顆粒物和氣孔，表面多為層狀結(jié)構(gòu)。這說明硅微粉經(jīng)過活化處理，明顯改善了硅微粉與環(huán)氧樹脂基體的相容性。這是因?yàn)镵H550 的末端有胺基，可以與環(huán)氧基團(tuán)發(fā)生親核加成，參與固化反應(yīng)，硅烷偶聯(lián)劑的“橋梁”作用明顯，因此可以說明硅微粉經(jīng)過活化處理后，結(jié)構(gòu)膠的抗彎強(qiáng)度得到明顯提高［10-11］。

圖2 樹脂7（a）和樹脂9（b）的沖擊樣條斷面SEM 圖 (X 2000)Fig. 2 SEM images of resin 7(a) and resin 9(b) (X 2000)

3 結(jié)論

（1）硅烷偶聯(lián)劑可以明顯改善硅微粉與環(huán)氧基體之間的相容性，明顯提高環(huán)氧基結(jié)構(gòu)膠的抗彎強(qiáng)度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，硅烷偶聯(lián)劑KH550 的最佳摻比量在0.08phr。

（2）硅微粉含量對(duì)于環(huán)氧結(jié)構(gòu)膠的抗彎強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度有重要的影響。研究結(jié)果表明，當(dāng)硅微粉的摻比量在60phr 時(shí)，KH550 的用量在0.08phr 時(shí)，結(jié)構(gòu)膠的綜合性能最佳，抗彎強(qiáng)度達(dá)到104.39MPa 遠(yuǎn)高于國(guó)標(biāo)GB 50728-2011 規(guī)定的85MPa。