有機(jī)CNF 填料的制備及其對CF 纏繞復(fù)合材料性能的影響*

包艷玲，馬秀萍，張承雙，崔 紅

（西安航天復(fù)合材料研究所，陜西西安710025)

深?；鸺l(fā)動機(jī)殼體需承受高外壓、高軸向加速度等一系列苛刻載荷，故除應(yīng)具備高比沖和質(zhì)量比之外，殼體的抗軸壓性能也須大幅度提高。由于研制高強(qiáng)韌、高模量、高層剪的新型材料是提高復(fù)合材料殼體承受軸壓、彎剪等外載荷能力的先決條件，而復(fù)合材料的壓縮性能、剪切性能都與基體材料有著密切的關(guān)系，因此制備抗外壓發(fā)動機(jī)殼體復(fù)合材料，除必須采用強(qiáng)度與模量更高的增強(qiáng)纖維外，還需研制新型高性能樹脂基體材料。

已有研究表明，在樹脂基體中加入納米填料，不僅可以增強(qiáng)基體本身性能，還可以有效提高增強(qiáng)纖維與樹脂間的界面性能［1-3］，抑制界面脫粘。在多種納米材料中，碳納米纖維（CNF）是直徑介于納米碳管及普通碳纖維之間的準(zhǔn)一維碳材料，直徑為50nm～200nm。CNF 除了具有一般CF 的特性，如低密度、高彈性、高比強(qiáng)度、高比模量等性能外，還具有管狀結(jié)構(gòu)、缺陷數(shù)量少、比表面積大、長徑比大等納米材料的優(yōu)點［4］，故將CNF 加入到樹脂基體中，可在很大程度上提高材料的宏觀物理機(jī)械性能［5］。這預(yù)示CNF 在工程應(yīng)用方面，尤其在復(fù)合材料殼體性能控制方面具有很高的研究價值和廣闊的應(yīng)用發(fā)展前景。

本文通過多元有機(jī)改性研制了一種反應(yīng)型CNF 作為樹脂填料，選擇T800 碳纖維作為增強(qiáng)纖維，研究了有機(jī)CNF 對環(huán)氧樹脂基體以及對復(fù)合材料殼體軸壓性能的影響。

1 實驗部分

1.1 表面改性與表征

選用CNF（北京德科島金科技有限公司）作為納米填料，基礎(chǔ)參數(shù)見表1。填料表面改性過程如下：取適量CNF 浸入濃硝酸中進(jìn)行氧化反應(yīng)，清洗并烘干；浸入60℃馬來酸酐的乙酸乙酯溶液中，并以濃鹽酸為引發(fā)劑進(jìn)行接枝反應(yīng)，清洗并烘干；浸入70℃尿素的乙醇溶液中進(jìn)行接枝反應(yīng)，最后用無水乙醇清洗并烘干。采用掃描電子顯微鏡（SEM）表征CNF 填料表面形貌。CNF表面化學(xué)特性通過X 射線光電子能譜（K-Alpha，美國熱電公司）進(jìn)行分析。

表1 CNF 基礎(chǔ)參數(shù)Table 1 Basic parameters of CNF

1.2 樣品制備與分析

環(huán)氧樹脂由TDE-85（天津市晶東化學(xué)復(fù)合材料有限公司）和E51（無錫樹脂廠）組成，選用MOCA（江蘇蘇州前進(jìn)化工廠）與DDM（上海三愛思試劑有限公司）作為固化劑。改性后的CNF 填料浸入6360 環(huán)氧稀釋劑（上海新華樹脂廠）進(jìn)行超聲分散，再與配方中各環(huán)氧樹脂及固化劑混合，其中CNF 填料與固化劑質(zhì)量比為0.5%。選用國產(chǎn)恒神T800 碳纖維作為復(fù)合材料增強(qiáng)纖維，基礎(chǔ)參數(shù)見表2。

表2 碳纖維基礎(chǔ)參數(shù)Table 2 Basic parameters of CF

采用差示掃描量熱儀（DSC，DSC7，美國PE 公司）觀察CNF 摻雜環(huán)氧樹脂體系的完整固化過程，進(jìn)行固化反應(yīng)動力學(xué)分析并確定固化制度；選用電子萬能材料試驗機(jī)（4045，英國INSTRON 公司）進(jìn)行澆鑄體與復(fù)合材料力學(xué)性能測試，測試方法分別參照GB/T 2567-2008和 GB/T 1458-2008；選用掃描電鏡（JSM-6460LV，日本JEOL 公司）觀察斷面形貌；樹脂的耐熱性選用動態(tài)力學(xué)譜儀（Q800，美國TA 公司）和熱重分析儀（TG209F3，德國耐馳公司）進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 有機(jī)CNF 填料表面化學(xué)性能分析

未改性CNF 表面形貌與XPS 全譜元素分析如圖1所示。從圖中可明顯看出，未改性的CNF 均團(tuán)聚成微米顆粒，且表面除C 元素外僅含有極少量的O 元素。由于單純的納米碳材料結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定，化學(xué)穩(wěn)定性極高，呈現(xiàn)惰性狀態(tài)，存在較強(qiáng)的范德華力作用，極易團(tuán)聚［6］，很難在樹脂中分散。

圖1 未改性CNF 形貌圖與XPS 全譜分析Fig.1 Microstructure and XPS spectra of untreated CNF

經(jīng)多元有機(jī)改性后的有機(jī)CNF 的XPS-C1s 分譜如圖2 所示。C1s 分譜是CNF 的XPS 核心譜區(qū)，用于擬合計算CNF 表面各類含氧官能團(tuán)相對含量，其中五個峰位分別代表C-C、C-O、C=O、O-C=O 和N-C-N 官能團(tuán)。改性后的CNF 表面各類含氧、含氮基團(tuán)總量達(dá)到35.75 %，表明這種多元有機(jī)改性可在CNF 表面生成大量有機(jī)官能團(tuán)，達(dá)到了CNF 表面有機(jī)化的目的。

圖2 有機(jī)CNF 填料XPS 分析C1s 分譜Fig.2 C1s spectra of treated CNF

CNF 有機(jī)化改性示意圖如圖3 所示：CNF 經(jīng)硝酸氧化和MA 接枝后，可在其表面生成羥基、羧基等含氧官能團(tuán)；與尿素發(fā)生接枝反應(yīng)時，CNF 表面的羧基與尿素的一個端氨基發(fā)生脫水縮合反應(yīng)，從而在CNF 表面生成酰胺基官能團(tuán)。由于酰胺基中含有伯胺原子，伯胺原子上的氫原子可與樹脂中的環(huán)氧基團(tuán)發(fā)生交聯(lián)固化反應(yīng)，故生成的有機(jī)CNF 填料具有環(huán)氧固化劑特性，可在環(huán)氧體系中起到干預(yù)作用。

圖3 CNF 有機(jī)化表面改性示意圖Fig.3 Schematic diagram of CNF treatment

為了進(jìn)一步驗證有機(jī)改性后的CNF 填料具有環(huán)氧交聯(lián)干預(yù)特性，在環(huán)氧樹脂固化劑不足的情況下，在樹脂配方中加入定量有機(jī)CNF，固化后采用有機(jī)萃取法測試其固化度，見表3。結(jié)果顯示，加入有機(jī)CNF 的樹脂固化度明顯高于加入未改性CNF 的樹脂，表明CNF 表面多元有機(jī)改性后，其表面生成的有機(jī)官能團(tuán)可誘使其干預(yù)樹脂固化反應(yīng)，使CNF 以化學(xué)鍵形式接入樹脂基體分子結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)。

表3 加入不同CNF 填料的環(huán)氧樹脂固化度Table 3 Curing degree of epoxy resin with different CNF filler

2.2 有機(jī)CNF 摻雜環(huán)氧樹脂固化行為分析

為觀察試樣的完整固化過程并初步確定固化制度，對加入有機(jī)CNF 填料的環(huán)氧樹脂體系進(jìn)行固化反應(yīng)動力學(xué)分析。試樣的等速升溫DSC 曲線如圖4 所示，其中（a）、（b）和（c）的升溫速率分別為5 K/min、10 K/min 和20 K/min，得到不同升溫速率下樹脂體系的固化起始、峰頂和終止溫度，采用外推法［7］［ 如圖4（d）所示］，計算升溫速率為0 時的等溫固化溫度，得到體系的凝膠溫度、固化溫度和后固化溫度分別為100.34 ℃、140.17 ℃和184.80 ℃。

圖4 樹脂體系DSC 分析圖Fig.4 DSC curves of resin system

對添加有機(jī)CNF 的樹脂體系進(jìn)行了固化反應(yīng)表觀動力學(xué)分析。根據(jù)Kissinger 方法公式（1）、Ozawa 方法公式（2）和Crane 方法公式（3）計算出樹脂體系固化反應(yīng)的表觀活化能和反應(yīng)級數(shù)。式中：E為表觀活化能，kJ·mol-1；R為氣體常數(shù)，8.314 J·mol-1·K-1。求得環(huán)氧樹脂體系反應(yīng)的活化能為64.8 kJ/mol，反應(yīng)級數(shù)為0.977，接近一級反應(yīng)。結(jié)合DSC 相關(guān)結(jié)果表明，加入有機(jī)CNF填料的環(huán)氧樹脂體系在100.34℃～140.17℃范圍內(nèi)發(fā)生固化反應(yīng)，樹脂體系的凝膠溫度與固化溫度之間相差近40℃，說明樹脂體系的固化反應(yīng)范圍較寬。此外，該體系固化反應(yīng)接近一級反應(yīng)，反應(yīng)活性適中，固化反應(yīng)時放熱較為平緩，具有較長的儲存適用期。

2.3 有機(jī)CNF 干預(yù)型環(huán)氧樹脂體系力學(xué)性能分析

未添加CNF 填料、添加未改性CNF 填料與添加有機(jī)CNF 填料的環(huán)氧樹脂固化后的綜合力學(xué)性能見表4。表中數(shù)據(jù)表明，樹脂中加入未改性CNF 填料，由于未改性CNF 在樹脂中的分散性不足，極易團(tuán)聚成微米級顆粒并成為基體缺陷，從而導(dǎo)致試樣力學(xué)性能下降。在樹脂中添加有機(jī)改性CNF 填料后，其拉伸強(qiáng)度、拉伸模量、壓縮強(qiáng)度、彎曲模量均有一定程度增加，其中拉伸強(qiáng)度與壓縮強(qiáng)度分別提高16.65% 和12%，增強(qiáng)效果明顯。這是由于傳統(tǒng)的環(huán)氧樹脂雖具有良好的物理化學(xué)性能（表現(xiàn)為硬度高、收縮率小、制品尺寸穩(wěn)定性好、易于控制等優(yōu)點），但由于環(huán)氧樹脂的交聯(lián)度很高，所用的芳香族胺類固化劑DDS、DDM 等具有剛性苯環(huán)結(jié)構(gòu)，在固化后存在較大的內(nèi)應(yīng)力。而改性后的有機(jī)CNF 填料具有大的比表面積及高活化性，當(dāng)均勻分散在樹脂基體中時，其表面可吸附基體分子鏈，在基體中形成物理交聯(lián)點。此外，改性后的有機(jī)CNF 可參與樹脂固化反應(yīng)，在基體中可形成化學(xué)交聯(lián)點，并影響高分子鏈運動，從而可從物理、化學(xué)多渠道改善基體的力學(xué)性能。

表4 澆鑄體力學(xué)性能對比表Table 4 Mechanical properties of different resin systems

此外對傳統(tǒng)環(huán)氧樹脂、添加未改性CNF 和有機(jī)CNF 填料的樹脂澆鑄體進(jìn)行沖擊韌性分析。三種試樣的沖擊功數(shù)據(jù)見表5。表中數(shù)據(jù)顯示，樹脂中加入未改性CNF 填料后，由于未改性CNF 極易團(tuán)聚，分散性較差，在樹脂中形成顆粒缺陷，導(dǎo)其抗沖擊性能較傳統(tǒng)樹脂有一定程度下降。但在樹脂中添加有機(jī)CNF 填料后，試樣的沖擊功提高至4.42 J/cm2，表明有機(jī)CNF 可大幅度提高樹脂的沖擊韌性。

表5 樹脂沖擊功對比Table 5 Impact energy of different resin systems

為了進(jìn)一步驗證有機(jī)CNF 填料對樹脂基體韌性的積極效應(yīng)，分析了傳統(tǒng)環(huán)氧樹脂與有機(jī)CNF 干預(yù)型環(huán)氧樹脂澆鑄體沖擊斷口形貌，如圖5 所示。從圖中可看出，傳統(tǒng)環(huán)氧樹脂的寬口呈現(xiàn)河流狀脆性斷裂形貌，CNF 改性的樹脂斷口呈現(xiàn)韌窩韌性斷裂形貌。傳統(tǒng)環(huán)氧樹脂固化后的力學(xué)性能雖有大幅度提升，但是固化物的柔韌性差、較脆，表現(xiàn)為固化物沖擊強(qiáng)度低、在外載荷作用下極易產(chǎn)生裂紋并擴(kuò)展導(dǎo)致材料失效，故斷裂面常具有粗大河流狀脆性斷裂特征。而與樹脂基體相容性較好且分散均勻的有機(jī)CNF 填料能夠在基體受載時產(chǎn)生大量的微變形區(qū)，從而釋放應(yīng)力集中，起到良好的增韌補(bǔ)強(qiáng)作用，故斷裂面出現(xiàn)蜂窩狀韌性斷裂特征。所以有機(jī)CNF 填料添加到樹脂基體中，可使脆性材料變韌，韌性材料增強(qiáng)。

圖5 未添加（a）與已添加（b）改性CNF 填料的樹脂澆鑄體斷口形貌Fig.5 Fracture morphologies of different resin systems

2.4 有機(jī)CNF 干預(yù)型環(huán)氧樹脂體系耐熱及熱穩(wěn)定性能分析

表征聚合物耐熱性能的常用方法是測試其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg，可以采用DMA 的方法來表征，其譜圖中tgδ-T（損耗因子- 溫度）曲線圖中的峰值點可認(rèn)為是材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，超過最高溫度其性能不穩(wěn)定，波動大。傳統(tǒng)環(huán)氧樹脂與有機(jī)CNF 干預(yù)型環(huán)氧樹脂的DMA 曲線如圖6 所示。曲線中的tgδ、E? 和E? 分別反應(yīng)材料中聚合物的相轉(zhuǎn)變、材料剛性與聚合物分子鏈的微觀運動，其中損耗因子tgδ峰值對應(yīng)的溫度為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。從圖中可看出，在環(huán)氧樹脂中加入有機(jī)改性CNF 填料后，Tg有大幅度的增加。

圖6 未添加（a）與已添加（b）有機(jī)CNF 填料的樹脂基體DMA 曲線Fig.6 DMA curves of different resin matrix

材料的熱穩(wěn)定性還可通過熱重法考核。傳統(tǒng)環(huán)氧樹脂與有機(jī)CNF 干預(yù)型環(huán)氧樹脂的TGA 曲線如圖7 所示。從圖中看出，改性后樹脂的熱分解起始溫度從317.1 ℃提高至339.8℃，最大熱失重溫度從387.7℃提高至399.0℃。這是由于CNF 填料在較好的分散狀態(tài)下，可以在基體中形成更為有效的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，及時傳導(dǎo)熱量，避免了因局部熱量積聚而引起的材料分解。此外，碳納米材料本身具有較好的耐熱性，熱分解溫度遠(yuǎn)高于基體，且參與樹脂固化反應(yīng)的CNF 可以限制高分子鏈?zhǔn)軣釙r的大幅度蠕動，從而使整個體系的耐熱性增加。該結(jié)果與圖6 所示DMA 結(jié)果表明，經(jīng)過多元有機(jī)改性的CNF 填料可有效提高基體的熱穩(wěn)定性。

圖7 未添加（a）與已添加（b）有機(jī)CNF 填料的樹脂基體TGA 曲線Fig.7 TGA curves of different resin matrix

2.5 T800CF 增強(qiáng)NOL 環(huán)力學(xué)性能分析

NOL 環(huán)是一種單向纖維纏繞成型的復(fù)合材料環(huán)形試驗件，其性能是評價纖維與樹脂基體界面浸潤性、粘接性及其在應(yīng)力狀態(tài)下應(yīng)力傳遞的有效方式［8］，可為纖維纏繞壓力容器提供最基礎(chǔ)的工藝參數(shù)。配置未添加CNF填料、添加未改性CNF 填料與有機(jī)CNF 干預(yù)型環(huán)氧樹脂體系配方膠液，制備T800CF 增強(qiáng)復(fù)合材料NOL 環(huán)。

成型的三種樹脂配方NOL 環(huán)復(fù)合材料的力學(xué)性能對比數(shù)據(jù)見表6。從表中數(shù)據(jù)可以看出，未添加CNF 填料、添加未改性CNF 填料與添加有機(jī)CNF 填料的環(huán)氧樹脂的T800 增強(qiáng)NOL 環(huán)均具有較高的拉伸強(qiáng)度、拉伸模量和強(qiáng)度發(fā)揮率。這是因為在單向NOL 環(huán)復(fù)合材料中，決定拉伸強(qiáng)度的主要因素為增強(qiáng)纖維，故不同的樹脂基體對于T800 纖維本身強(qiáng)度及模量基本無影響。而NOL 環(huán)為單向連續(xù)纖維復(fù)合材料，受到拉伸載荷時能夠較好地傳遞應(yīng)力，因此三種不同基體對NOL 的環(huán)拉伸強(qiáng)度、模量與纖維強(qiáng)度發(fā)揮率影響不大。此外，不同樹脂基體的NOL 環(huán)剪切強(qiáng)度有明顯差異，在樹脂中添加有機(jī)CNF 填料后，NOL 環(huán)剪切強(qiáng)度較傳統(tǒng)樹脂基體提高10.76%，說明有機(jī)CNF 干預(yù)型環(huán)氧樹脂體系大幅度提高了碳纖維與樹脂間的界面性能。而添加未改性CNF 填料的NOL 環(huán)，由于CNF 在樹脂中的的團(tuán)聚缺陷，導(dǎo)致復(fù)合材料層間剪切強(qiáng)度較差。

表6 NOL 環(huán)力學(xué)性能對比表Table 6 Mechanical properties of different NOL composites

2.6 T800CF 增強(qiáng)復(fù)合材料殼體軸壓性能分析

配置未添加CNF 填料與添加反應(yīng)型CNF 填料的環(huán)氧樹脂配方膠液，采用T800 碳纖維進(jìn)行Φ150mm 容器纏繞成型。設(shè)計縱向纏繞角28°，碳纖維排紗密度5.4股/cm，金屬裙內(nèi)復(fù)合材料層厚度1.3 mm。固化后將前、后裙加工至規(guī)定尺寸并脫模。未添加CNF 填料與添加反應(yīng)型CNF 填料的Φ150mm 容器軸壓性能見表7。

表7 殼體軸壓對比Table 7 Axial compression property of different cases

影響復(fù)合材料層間強(qiáng)度的主要因素，故復(fù)合材料殼體軸壓性能能夠表征樹脂與纖維之間的界面粘接性能，軸壓越高，說明界面粘接性能越好。表7 中顯示，不同樹脂基體的復(fù)合材料殼體軸壓有明顯差異，在樹脂中添加有機(jī)CNF 填料后，復(fù)合材料殼體軸壓較傳統(tǒng)樹脂基體提高13.48%，在深海發(fā)動機(jī)殼體材料領(lǐng)域有一定的應(yīng)用前景。

3 結(jié)論

（1）硝酸表面氧化、馬來酸酐與尿素小分子接枝相結(jié)合的多元有機(jī)改性是一種優(yōu)異的CNF 填料表面改性方法，可有效提高CNF 表面含氧官能團(tuán)數(shù)量與種類，并干預(yù)環(huán)氧樹脂固化反應(yīng)。

（2）加入有機(jī)CNF 填料的樹脂體系的凝膠溫度與固化溫度之間相差近40℃，固化反應(yīng)接近一級反應(yīng)，反應(yīng)活性適中，具有較長的儲存適用期。

（3）在環(huán)氧樹脂中加入多元有機(jī)改性的CNF 填料可大幅度提高材料的綜合力學(xué)性能，其中拉伸強(qiáng)度與壓縮強(qiáng)度分別提高16.65% 和12%，斷面形貌也從河流狀脆性斷裂轉(zhuǎn)變?yōu)轫g窩狀韌性斷裂。

（4）有機(jī)CNF 填料對樹脂中聚合物分子鏈微觀運動的抑制作用可提高樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熱分解溫度，從而改善復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性。

（5）有機(jī)CNF 干預(yù)型環(huán)氧樹脂基體的T800CF 增強(qiáng)復(fù)合材料NOL 環(huán)具有較高的力學(xué)性能與纖維強(qiáng)度發(fā)揮率，其層間剪切強(qiáng)度明顯高于傳統(tǒng)復(fù)合材料。

（6）有機(jī)CNF 摻雜T800CF 增強(qiáng)復(fù)合材料殼體的抗軸壓性能較傳統(tǒng)復(fù)合材料殼體有明顯提高，在深海發(fā)動機(jī)殼體材料領(lǐng)域有一定的應(yīng)用前景。