ICP-OES對高嶺土中多種雜質(zhì)元素的標準加入測定法研究

羅 勉，王貴超，羅芝雅，石雪峰，陽可臻

（湖南稀土金屬材料研究院，湖南長沙 410126）

高嶺土，一種主要成分為高嶺石族礦物的非金屬礦產(chǎn)［1］，有“萬能石”的美譽［2］，且因其具有十分優(yōu)異的理化性能，被廣泛應用于造紙、陶瓷、橡膠、涂料等領域［3］。隨著高嶺土在各領域需求量的不斷加大，高嶺土的進出口量也呈穩(wěn)步上升趨勢。

現(xiàn)行國家標準GB／T 14563-2008高嶺土及其試驗方法中存在復雜繁瑣、檢測周期長、無法同時進行多雜質(zhì)元素測定和分析成本較高等缺點。而近年來電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-OES）以其具有靈敏度高、準確性好、干擾小、線性范圍廣且能同時測定多元素等優(yōu)點得到了廣泛應用［4～8］。高嶺土礦物中主要含有SiO2和Al2O3，其中SiO2含量一般為40%～60%、Al2O3為30% ～40%［9］，基體的組分含量不明，傳統(tǒng)的基體匹配法不能滿足要求，且需測定的雜質(zhì)含量較多，采用標準曲線法測定結果不理想，本試驗采用標準加入法測定高嶺土中各雜質(zhì)元素的含量。

1 試驗部分

1.1 儀器設備及工作條件

ICP-OES700型全譜直讀電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀（美國安捷倫公司生產(chǎn)）。工作參數(shù)見表1。

表1 ICP-OES工作參數(shù)

1.2 試劑與標準溶液

試驗所用 HNO3、HF、HClO4、HCl均為優(yōu)級純。

試驗用水為超純水，滿足GB／T 6682-2008標準，其室溫（25℃）下電阻率為18.25 MΩ·cm。

Fe、Ca、Mg、Mn、Na、K、Ti、Cu元素的標準儲備液：1 000μg／mL。

混合標準工作溶液：分別量取10.00 mL的Fe、4.00 mL的 Ca、Mg、Na、K、Ti以及2.00 mL的 Mn、Cu標準儲備溶液至100 mL的容量瓶中，加入超純水定容。此溶液中 Fe元素濃度為100.00μg／mL，Ca、Mg、Na、K、Ti元素的濃度為 40.00μg／mL，Mn、Cu元素濃度為20.00μg／mL。

1.3 樣品的處理

高嶺土的消解方法一般分為兩種：酸溶和堿熔。堿熔法引入了大量的鹽類，需通過高倍稀釋法來降低溶液中鹽類的濃度，導致檢出限不佳，嚴重影響樣品內(nèi)中低含量元素的檢測結果；此外，高嶺土中硅含量較高，若未進行除硅操作，樣品中的雜質(zhì)元素不能有效溶出，致使檢測結果與真實值之間存在較大偏差［9］；同時，堿熔的樣品不能用來測定樣品中的Na含量，因此，試驗采用酸溶法分解樣品。

稱取3.000 0 g（精確至0.000 1g）樣品置于300 mL的聚四氟乙烯燒杯中，加入適量超純水潤濕。分別依次加入50 mL的HNO3（1＋1）和15 mL的HF，加蓋后將聚四氟乙烯燒杯置于200℃的電熱板上保溫消解樣品，待溶液澄清后去蓋并加入20 mL的HClO4，繼續(xù)加熱至溶液至近干且無白煙冒出時，取下冷卻至室溫，用超純水少量多次沖洗聚四氟乙烯燒杯壁，將溶液轉(zhuǎn)移至100 mL塑料容量瓶，加入10 mL HNO3（1＋1）并用超純水定容。

1.4 標樣溶液的配制與測定

準確量取六份10.00 mL樣品溶液分別置于100 mL的塑料容量瓶中，分別量取0.00 mL、2.50 mL、5.00mL、10.00mL、25.00mL、50.00mL混合標準溶液加入容量瓶中，并控制5%的HNO3酸度，加入超純水定容、搖勻。在ICP-OES上選定標準加入法，選擇合適的波長，在該處依次測定空白溶液、加入標準的樣品溶液、未加入標準的樣品溶液的強度，計算得出樣品中各雜質(zhì)元素的含量。

2 結果與討論

2.1 消解用酸的選擇

分別選取 HCl-HF-HClO4、HNO3-HFHClO4和HCl-HNO3-HF-HClO4三種混合酸體系［9～11］對樣品進行消解，結果見表 2。

表2 三種混合酸體系消解樣品試驗

由表2可知，采用 HCl-HF-HClO4、HNO3-HF-HClO4和HCl-HNO3-HF-HClO4三種混合酸體系消解樣品后各雜質(zhì)元素的測定結果基本一致。但HCl-HF-HClO4混合酸體系溶清樣品所用時間比HNO3-HF-HClO4和HCl-HNO3-HFHClO4混合酸體系長，綜合考慮，選用HNO3-HFHClO4混合酸體系進行試驗。

2.2 溶液酸度的選擇

待測溶液的酸度對元素的測定結果有一定的影響，溶液酸度過低時影響儀器分析的穩(wěn)定性；溶液酸度越高，溶液的粘度越大，導致ICP-OES的霧化效率降低，同時也會損害儀器，降低儀器性能。本試驗通過改變HNO3（1＋1）的加入量，考察溶液的酸度對雜質(zhì)元素測定結果的影響，結果見表3?？梢钥闯?，在合適的酸度范圍內(nèi)，酸度對檢測結果的影響很小。綜合考慮，試驗選定HNO3（1＋1）的加入量為10 mL。

表3 HNO3（1＋1）加入量試驗 %

2.3 分析譜線的選擇

光譜干擾是存在于ICP-OES分析檢測中的主要干擾，且譜線的選擇和干擾的程度有直接關系［10］。高嶺土中的主要元素為Si和Al，樣品中的Si元素經(jīng)過高氯酸冒煙后已完全揮發(fā)，Al為大量元素，對待測的雜質(zhì)元素可能產(chǎn)生基體干擾，同時共存的各雜質(zhì)元素之間也可能產(chǎn)生光譜干擾。對樣品進行反復測定得到各雜質(zhì)元素的濃度值，分別使用20.00 μg／mL Fe單元素標準溶液、10.00μg／mL Mg單元素標準溶液、5.00μg／mL K單元素標準溶液、2.00 μg／mL Na和 Ti單元素標準溶液、0.50μg／mL Ca單元素標準溶液、0.10μg／mL Mn單元素標準溶液和0.05μg／mL Cu單元素標準溶液進行掃描峰疊加，在各雜質(zhì)元素的特征譜線附近窗口內(nèi)進行掃描并觀察各雜質(zhì)元素之間的譜線干擾，根據(jù)“濃度低選取靈敏度最高的譜線、濃度高選取靈敏度適中、光譜干擾小、信噪比高以及背景低的譜線”的原則，結合相應譜線的背景高低、信號強弱及其峰形和相關文獻等［4～19］，最終選取如下譜線作為各雜質(zhì)元素的分析譜線：Fe 259.940 nm、Ca 442.673 nm、Mg 280.270 nm、Mn 257.610 nm、Na 589.592 nm、K 769.897 nm、Ti334.941 nm、Cu 324.754 nm。

2.4 校準曲線和檢出限

根據(jù)試驗方法選擇儀器最佳的工作條件進行檢測，以各元素的質(zhì)量濃度為橫坐標，對應元素的發(fā)射強度為縱坐標，選取標準加入法繪制標準曲線。校準曲線的線性回歸方程、線性相關系數(shù)和檢出限見表4。在相同的條件下對11份試樣的空白溶液進行連續(xù)測定，以其3倍標準偏差計算得到各元素的檢出限，結果見表4?？梢钥闯?，各元素在測定含量范圍內(nèi)具有良好的線性關系，線性相關系數(shù)為0.999 6～0.999 9，方法檢出限為0.000 13%～0.007 2%。

2.5 干擾消除試驗

采用ICP-OES法測定樣品時主要存在兩種干擾，即：基體元素干擾和共存元素干擾。在選擇分析譜線時，高嶺土中共存的各雜質(zhì)元素之間無明顯的光譜干擾。因此采用ICP-OES法測定高嶺土中各雜質(zhì)元素的含量時，存在的主要干擾為基體干擾。

表4 各雜質(zhì)元素線性回歸方程、相關系數(shù)及檢出限

選用標準曲線法與標準加入法進行對比，以消除樣品中基體產(chǎn)生的干擾，結果見表5。可以看出，F(xiàn)e、Ca、K三種元素選用標準曲線法的測定值比選用標準加入法的測定值高，說明這三種元素在基體的干擾效應下，元素的信號強度受到激發(fā)，導致測定值比實際值高；Mg、Mn、Na、Ti、Cu五種元素選用標準曲線法的測定值和選用標準加入法的測定值基本一致，說明基體對這五種元素產(chǎn)生的干擾很小，其測定值十分接近實際值，說明采用標準加入法能夠很好地消除樣品中基體產(chǎn)生的干擾。

表5 干擾消除試驗 %

2.6 方法精密度試驗

按照分析試驗方法對已知含量的樣品獨立測定11次，方法精密度試驗的數(shù)據(jù)見表6?？梢钥闯?，各元素的相對標準差（RSD）值在1.16%～3.21%之間，均小于5.0%，說明該方法具有良好的精密度。

表6 精密度試驗 %

2.7 方法的準確度試驗

2.7.1 方法對照試驗

為驗證方法的準確性，按照GB／T 14563-2008中的方法對樣品中的各雜質(zhì)元素進行測定，并與標準加入法的測定值進行對比，結果見表7?？梢钥闯?，試驗的測定值與GB／T 14563-2008方法的測定值相吻合，說明該方法的準確度良好。

表7 方法對照試驗 %

2.7.2 加標回收率

將一定含量待測元素的標準溶液加入到高嶺土樣品中進行加標回收試驗，結果見表8。由表8可知，各元素的加標回收率在96.75%～104.55%之間，整體回收的效果較好，符合試驗要求。

表8 加標回收試驗

3 結 論

采用標準加入-電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法準確測定了高嶺土中各雜質(zhì)元素的含量，有效地消除了樣品中基體等因素的干擾。通過對該方法的消解用酸、溶液酸度等因素的探究，確定了最佳的試驗條件；通過共存元素干擾試驗選定了各雜質(zhì)元素的分析譜線；通過對該方法的精密度與準確度試驗，證實該方法準確可靠。該方法操作簡便，能準確測定高嶺土中各雜質(zhì)元素的含量，具有一定的實用和推廣價值。