化學氧化修復(fù)有機物污染土壤技術(shù)及工程實踐

劉 琴，付中和

（長沙華時捷環(huán)?？萍及l(fā)展股份有限公司，湖南長沙 410000）

隨著城市經(jīng)濟的快速發(fā)展，城市的結(jié)構(gòu)和布局有較大的調(diào)整，眾多工廠和企業(yè)的關(guān)停搬遷遺留了大量的土壤環(huán)境污染問題，對人體健康及生態(tài)環(huán)境造成一定的威脅。2014年全國土壤污染調(diào)查公報顯示［1］，全國土壤中多環(huán)芳烴類有機污染物點位超標率達1.4%，具有一定的潛在風險。有機物污染的土壤對人類和動物都具有很強的毒性［2，3］，可以通過呼吸、飲食攝入、皮膚接觸等方式進入人體或動物體內(nèi)，影響其腎、肝等器官的正常功能，甚至有致癌作用。

常用的有機物污染土壤修復(fù)技術(shù)主要有熱脫附技術(shù)、化學氧化技術(shù)、水泥窯熱解技術(shù)、淋洗技術(shù)、固化穩(wěn)定化技術(shù)和生物修復(fù)技術(shù)等［4～6］。但是熱脫附技術(shù)成本高、且會破壞土壤的結(jié)構(gòu)和微生物活性，生物修復(fù)技術(shù)耗時長、效率低，綜合比較，化學氧化技術(shù)更加高效節(jié)能，對土壤中有機物有較好的去除效果?；瘜W氧化技術(shù)由于工藝設(shè)備簡單，常用于有機物污染土壤的修復(fù)處置，通過氧化反應(yīng)將有害污染物轉(zhuǎn)化為更穩(wěn)定、活性更低的低毒或無毒類化合物。常用的化學氧化劑包括高錳酸鉀、雙氧水、Fenton試劑、過硫酸鹽等［7，8］，其中過硫酸鹽因為其較強的氧化性和持續(xù)性等優(yōu)點，近年來越來越多被用于有機物污染土壤的化學氧化處理［9～13］。

湖南某有機物污染場地有數(shù)萬噸有機物污染土壤，本研究以該場地被污染土壤為研究對象，嘗試采用化學氧化修復(fù)土壤的工藝方法，研究氧化劑的添加量及其活化劑的添加量和氧化時間對土壤中有機物的降解效果，優(yōu)化篩選最佳工藝條件，并應(yīng)用于工程實踐，為國內(nèi)同類項目提供經(jīng)驗借鑒和技術(shù)參考。

1 污染場地概況及修復(fù)技術(shù)篩選

1.1 目標修復(fù)場地的土壤污染狀況

湖南某有機物污染場地為生產(chǎn)有機物系列產(chǎn)品的化工廠，2010年停產(chǎn)，根據(jù)用地規(guī)劃，該地塊未來將作為居住用地。污染場地采用原地異位修復(fù)的策略，場地內(nèi)主要有污染土壤和污染底泥，污染土壤主要的污染物為苯并（a）芘，污染底泥主要的污染物為苯并（a）芘、乙苯、2-氯甲苯、4-氯甲苯。本次研究對象苯并（a）芘的濃度在0.57～3.67 mg／kg，乙苯的濃度在35～45.7 mg／kg，2-氯甲苯的濃度在6 710～8 350 mg／kg，4-氯甲苯的濃度在 6 430～8 440 mg／kg。

1.2 修復(fù)目標

該污染場地修復(fù)后土壤最終用于回填利用，修復(fù)目標采用污染物總量控制標準，結(jié)合《土壤環(huán)境質(zhì)量建設(shè)用地土壤污染風險管控標準（試行）》（GB 36600-2018）及項目的風險評估報告，本項目苯并（a）芘的修復(fù)目標值為0.557 mg／kg，乙苯的修復(fù)目標值為7.2 mg／kg，2-氯甲苯的修復(fù)目標值為1 600 mg／kg，4-氯甲苯的修復(fù)目標值為 5 500 mg／kg。

1.3 修復(fù)技術(shù)篩選

綜合分析各有機物污染土壤修復(fù)技術(shù)的優(yōu)缺點，同時考慮項目的實際應(yīng)用情況，對修復(fù)時間、修復(fù)成本、周邊現(xiàn)有設(shè)施情況和修復(fù)目標可達性等因素進行分析，認為化學氧化技術(shù)在現(xiàn)有條件下最適合該污染場地苯并（a）芘污染土壤的修復(fù)。修復(fù)技術(shù)比較情況見表1。

表1 修復(fù)技術(shù)比選

2 化學氧化技術(shù)試驗及處理效果

2.1 材料與方法

2.1.1 材料

1.土壤樣品。土樣采自湖南某化工廠，采樣深度5～50 cm，采用常規(guī)采樣方法，肖特瓶保存。樣品采回后，于陰涼通風處自然風干，剔除動植物殘體和石塊，土壤研磨過100目分樣篩，密封于封口袋中備用。土壤樣品中污染物濃度見表2。

表2 土壤樣品污染物濃度

2.底泥樣品。底泥采自該廠區(qū)內(nèi)遺留池塘內(nèi)，采樣深度5～50 cm，底泥樣品采用非擾動采樣法，使用甲醇液封保存。樣品采回后，處理方法同土壤樣品，密封于封口袋中備用。底泥樣品中污染物濃度見表3。

表3 土壤樣品污染物濃度 mg／kg

2.1.2 分析方法與儀器

參照《土壤和沉積物半揮發(fā)性有機物的測定氣相色譜-質(zhì)譜法》（HJ 834-2017）測定土壤和底泥中苯并（a）芘的總含量；參照《土壤和沉積物 揮發(fā)性有機物的測定 吹掃捕集／氣相色譜-質(zhì)譜法》測定底泥中乙苯、2-氯甲苯、4-氯甲苯的總含量。

2.1.3 試驗方法

土壤修復(fù)中最常用的氧化劑為過硫酸鈉，過硫酸鈉可以通過堿進行活化，在堿性條件下會產(chǎn)生·OH自由基，反應(yīng)機理如下：

試驗方法：稱取100 g苯并（a）芘污染土壤于燒杯中，調(diào)節(jié)土壤含水率至30%，加入稱量好的過硫酸鈉和精石灰攪拌均勻，考察過硫酸鈉用量為1%、2%、3%、5%、6%；精石灰 0.1%、0.5%、1%、1.5%的條件下，在不同養(yǎng)護時間1 d、3 d、5 d、7 d下土壤中苯并（a）芘的含量變化。

2.2 結(jié)果與討論

2.2.1 過硫酸鈉用量試驗

稱取100 g含苯并（a）芘的土壤，添加精石灰1%，藥劑作用時間5 d，考察過硫酸鈉用量對污染土壤中苯并（a）芘含量和去除率的影響，試驗結(jié)果如圖1所示。

圖1 過硫酸鈉投加量對苯并（a）芘含量和去除率的影響

稱取100 g含乙苯、2-氯甲苯、4-氯甲苯的底泥，添加精石灰1%，藥劑作用時間5 d，考察過硫酸鈉用量對污染底泥中乙苯、2-氯甲苯、4-氯甲苯含量的影響，試驗結(jié)果如圖2、圖3所示。

圖2 過硫酸鈉投加量對乙苯含量的影響

圖3 過硫酸鈉投加量對2-氯甲苯、4-氯甲苯含量的影響

根據(jù)圖1的試驗結(jié)果，苯并（a）芘的去除率隨著過硫酸鈉含量的增加而增加，當過硫酸鈉用量達到5%時，苯并（a）芘的含量降至目標修復(fù)值0.557 mg／kg以下，隨著過硫酸鈉的繼續(xù)增加，苯并（a）芘的去除率沒有明顯變化。當過硫酸鈉用量較少時，土壤總過硫酸鈉含量較低，用于去除污染土壤中苯并（a）芘的 SO-4·只被激活了少部分，導(dǎo)致苯并（a）芘去除率較低。而當過硫酸鈉用量增加至5%時，反應(yīng)體系中SO-4·被大量激活，從而苯并（a）芘的去除率有了顯著的提高，且其含量降低至修復(fù)目標值以下。而繼續(xù)增加體系中過硫酸鈉的用量，對去除率的提高沒有明顯的作用，主要是因為體系中造成了自由基的猝滅，鏈式反應(yīng)終止，去除率不再增加。根據(jù)圖2、圖3的試驗結(jié)果，底泥中乙苯、2-氯甲苯、4-氯甲苯的降解過程同土壤中苯并（a）芘。綜合考慮，過硫酸鈉的最佳用量為5%，可以滿足將土壤中苯并（a）芘，底泥中乙苯、2-氯甲苯、4-氯甲苯降低至目標修復(fù)值以下。

2.2.2 精石灰用量試驗

稱取100 g含苯并（a）芘的土壤，添加過硫酸鈉5%，藥劑作用時間5 d，考察精石灰用量對污染土壤中苯并（a）芘含量和去除率的影響，試驗結(jié)果如圖4所示。

圖4 精石灰投加量對苯并（a）芘含量和去除率的影響

稱取100 g含乙苯、2-氯甲苯、4-氯甲苯的底泥，添加過硫酸鈉5%，藥劑作用時間5 d，考察精石灰用量對污染底泥中乙苯、2-氯甲苯、4-氯甲苯含量的影響，試驗結(jié)果如圖5、圖6所示。

圖5 精石灰投加量對乙苯含量的影響

圖6 精石灰投加量對2-氯甲苯、4-氯甲苯含量的影響

根據(jù)圖4的試驗結(jié)果，隨著活化劑精石灰投加量的不斷增加，污染土壤中苯并（a）芘去除率先上升后趨于穩(wěn)定。土壤的原始pH值為7.98，隨著精石灰的投加，土壤pH值逐漸提升，過硫酸鹽在高pH環(huán)境中被活化成SO-4·，當精石灰用量為1%時，此時土壤pH值調(diào)節(jié)至10左右，SO-4·在堿性條件下轉(zhuǎn)化為氧化能力更強的·OH，污染土壤中苯并（a）芘的去除率達到了78%，含量為0.456 mg／kg，低于目標修復(fù)值0.557 mg／kg，表明堿性活化劑精石灰可以適時地激活過硫酸鈉達到較好的苯并（a）芘去除效果。同時精石灰與土壤攪拌時，放出大量熱量，有利于揮發(fā)性和半揮發(fā)性有機物的揮發(fā)，揮發(fā)后氣體抽氣通過尾氣處理裝置處理后外排。繼續(xù)加大精石灰的用量，土壤中苯并（a）芘的去除率無明顯變化甚至有所下降，原因可能是堿激活過硫酸鈉要在低濃度堿的條件下才能進行，且土壤pH值繼續(xù)上升會影響土壤的性質(zhì)，故精石灰的用量不適宜再增加。根據(jù)圖5、圖6的試驗結(jié)果，底泥中乙苯、2-氯甲苯、4-氯甲苯的降解過程同土壤中苯并（a）芘。綜合考慮，精石灰的最佳用量為1%。

2.2.3 藥劑作用時間試驗

稱取100 g含苯并（a）芘的土壤，添加過硫酸鈉5%，精石灰1%，考察藥劑作用時間對污染土壤中苯并（a）芘含量和去除率的影響，試驗結(jié)果如圖7所示。

圖7 藥劑作用時間對苯并（a）芘含量和去除率的影響

稱取100 g含乙苯、2-氯甲苯、4-氯甲苯的底泥，添加過硫酸鈉5%，精石灰1%，考察藥劑作用時間對污染底泥中乙苯、2-氯甲苯、4-氯甲苯含量的影響，試驗結(jié)果如圖8、圖9所示。

圖8 藥劑作用時間對乙苯含量的影響

圖9 藥劑作用時間對2-氯甲苯、4-氯甲苯含量的影響

由圖7可知，反應(yīng)初期土壤中苯并（a）芘去除率較低，但反應(yīng)時間可有效地促使苯并（a）芘去除率不斷提高，在5 d之后去除率趨于穩(wěn)定。污染土壤苯并（a）芘去除率產(chǎn)生如此變化的原因如下：隨著反應(yīng)時間的延長，過硫酸根不斷被激活，體系中大量產(chǎn)生SO-4·，從而與苯并（a）芘反應(yīng)，去除率明顯增高。在反應(yīng)時間到達5 d時，絕大部分·已參與反應(yīng)，只有少部分·尚處于被激活狀態(tài)，因此污染土壤苯并（a）芘去除率變化不大，當繼續(xù)增加反應(yīng)時間，苯并（a）芘去除率趨于穩(wěn)定不再增加。根據(jù)圖8、圖9的試驗結(jié)果，底泥中乙苯、2-氯甲苯、4-氯甲苯的降解過程同土壤中苯并（a）芘。因此，藥劑的最佳反應(yīng)時間為5 d。

3 修復(fù)實施

3.1 化學氧化技術(shù)應(yīng)用可行性分析

應(yīng)用化學氧化技術(shù)，在合適的藥劑配比和用量（過硫酸鈉5%，精石灰1%）、反應(yīng)時間（反應(yīng)時間5 d）下，土壤中苯并（a）芘的去除率達到78%以上，苯并（a）芘的含量降低至修復(fù)目標值0.557 mg／kg以下。底泥中乙苯的含量降低至修復(fù)目標值7.2 mg／kg以下，底泥中2-氯甲苯的含量降低至修復(fù)目標值1 600 mg／kg以下，底泥中4-氯甲苯的含量降低至修復(fù)目標值5 500 mg／kg以下。

在該化工廠污染場地土壤修復(fù)項目中，按照土壤中污染物總量目標的要求，利用過硫酸鈉作為氧化劑，精石灰作為活化劑對土壤中苯并（a）芘進行去除，期望以較低成本實現(xiàn)修復(fù)達標是可行的。

3.2 實施方案

按照化學氧化的技術(shù)思路，在湖南某有機物污染土壤治理項目進行工程應(yīng)用，工藝實施路線如圖10所示。

圖10 化學氧化修復(fù)工藝路線

首先對場地進行“三通一平”，建設(shè)負壓密閉大棚并配套尾氣吸收裝置；將污染土壤從原場地進行開挖，開挖采取分區(qū)、分層開挖方式進行，開挖前對局部開挖局域進行降水；將開挖的土壤轉(zhuǎn)運至負壓密閉大棚，在負壓大棚內(nèi)完成土壤的預(yù)處理篩分破碎工作，有利于后續(xù)處置中土壤和藥劑的混合；篩分破碎后的土壤和底泥在負壓大棚內(nèi)完成氧化劑的拌和，加藥量按照土壤∶過硫酸鈉∶精石灰＝100∶5∶1的質(zhì)量比；加藥后的污染土轉(zhuǎn)運至大棚內(nèi)靜置反應(yīng)區(qū)，維持土壤含水率30%養(yǎng)護5 d后進行過程檢測，檢測合格后進行回填。負壓大棚配套尾氣處理系統(tǒng)，將氧化揮發(fā)的苯并（a）芘等進行抽提，通過活性炭吸附之后再將尾氣排出去，尾氣處理裝置產(chǎn)生的廢活性炭送有資質(zhì)單位進行處置。

化學氧化自檢合格標準：土壤中苯并（a）芘含量小于0.557 mg／kg。底泥中苯并（a）芘含量小于0.557 mg／kg，乙苯含量小于 7.2 mg／kg，2-氯甲苯含量小于1 600 mg／kg，4-氯甲苯含量小于5 500 mg／kg。

3.3 修復(fù)效果評估

對經(jīng)過化學氧化修復(fù)后、且過程檢測合格的土壤進行修復(fù)效果評估，以500m3為1個檢驗批，在每個檢驗批土堆的表層、中層以及底層，采集混合樣送檢。驗收單位對基坑、側(cè)壁及修復(fù)后土壤采樣并送第三方檢測單位的檢測結(jié)果表明，檢測結(jié)果均低于修復(fù)目標值，合格率達到100%。

3.4 經(jīng)濟性分析

根據(jù)污染場地修復(fù)技術(shù)目錄（第一批）及同類型有機物污染土壤修復(fù)技術(shù)實例，水泥窯熱解技術(shù)的應(yīng)用成本為800～1 000元／m3，淋洗技術(shù)的處理成本為600～3 000元／m3，固化穩(wěn)定化技術(shù)的處理成本一般為500～1 500元／m3。根據(jù)該有機物污染場地修復(fù)項目的實例，采用過硫酸鈉作為氧化劑的化學氧化技術(shù)修復(fù)含苯并（a）芘等有機物污染的土壤，處理成本約800元／m3。結(jié)合各技術(shù)修復(fù)周期、目標可達性和適用性的比較，化學氧化技術(shù)最適合該污染場地苯并（a）芘污染土壤的修復(fù)，且具有很好的經(jīng)濟適用性。

4 結(jié) 論

1.該研究通過過硫酸鹽用量、精石灰用量、藥劑作用時間等優(yōu)化試驗后，確定了最優(yōu)試驗條件：過硫酸鹽最佳用量5%，精石灰最佳用量1%，藥劑作用時間5 d，在此條件下，土壤中的苯并（a）芘，底泥中的乙苯、2-氯甲苯和4-氯甲苯含量均能降低至修復(fù)目標值以下。

2.該研究成果已成功應(yīng)用于湖南某有機物污染場地修復(fù)項目，該技術(shù)的應(yīng)用對于降低修復(fù)工程的二次污染風險發(fā)揮了重要作用，該研究成果和應(yīng)用案例可為國內(nèi)其它同類項目提供可借鑒的經(jīng)驗和技術(shù)參考。