W-Mo對Si-Cr-Ti高溫抗氧化涂層組織的影響性能研究

白曉東，劉 尖，梁 斌

（寧夏東方鉭業(yè)股份有限公司，寧夏石嘴山 753000）

鈮及其合金熔點(diǎn)高、耐腐蝕性好，密度與鋼近似，強(qiáng)度有可能保持到1 649.9℃，而且韌脆轉(zhuǎn)變溫度低，塑性極好，所以廣泛應(yīng)用在航空、航天、電子、冶金和輕工等行業(yè)的高溫結(jié)構(gòu)部件。然而，鈮及其合金在高溫氧化環(huán)境中嚴(yán)重退化，純鈮甚至在600℃就發(fā)生表面粉化氧化現(xiàn)象，這嚴(yán)重制約了鈮及其合金應(yīng)用。因此，研究并提高鈮及其合金的高溫抗氧化性能具有重要的意義。實(shí)踐證明，表面涂層保護(hù)是兼顧鈮合金高溫力學(xué)性能與抗氧化性能切實(shí)有效的途徑［1］。Si-Cr-Ti涂層體系在高溫時(shí)具有抗氧化性能好、涂層表面自我修復(fù)能力強(qiáng)、原材料價(jià)格低、制備工藝流程易掌握等特點(diǎn)。研究［2～4］證明，通過添加適量稀土氧化物或者改性元素（如鉬、鋯、鍺等）可提高涂層的抗氧化性能。本試驗(yàn)用Nb521鈮鎢合金試片為基材，采用料漿燒結(jié)法制備的Si-Cr-Ti-W-Mo硅化物涂層，通過調(diào)整W-Mo配比來研究W-Mo配比量對涂層的致密性、涂層與基體的結(jié)合強(qiáng)度、涂層的高溫抗氧化性能等的影響。

1 試 驗(yàn)

1.1 試樣的制備

試驗(yàn)的基體材料Nb521鈮鎢合金（Nb-5W-2Mo-1Zr），用剪板機(jī)把試樣剪切為尺寸為70 mm×8 mm×1 mm，將試樣用砂紙打磨邊緣、超聲波清洗、純水清洗后烘干待用。

1.2 涂層的工藝路線及制備

工藝路線說明：如圖1所示由各種元素的粉料調(diào)制成漿料備用，將合金板材裁剪成試片，將試片噴涂漿料，將噴涂好的試片放入真空爐熔燒，得到試片，對試片進(jìn)行性能檢測。

圖1 涂層工藝路線

涂層漿料的主要原料：硅粉（99.5%）、鉻粉（99.5%）、鈦粉（99.5%）、鎢粉（99.5%）、鉬粉（99.5%），加入一定量的粘結(jié)劑和酒精配成料漿，球磨36 h后制備出漿料，漿料選用合適的配比，主要以Si，Cr和Ti為主，添加不同含量的 W、Mo元素，制備2種配方，其中1＃配方采用W含量10%，Mo含量10%，其余為用 Si，Cr和 Ti。2＃配方采用 W含量5%，Mo含量 5%，其余為用 Si，Cr和 Ti。把 1＃、2＃配方漿料利用噴漆槍噴涂在試片上，試片干燥0.5 h后放置在真空爐中在1 350～1 460℃下保溫0.5 h后隨爐冷卻至室溫得到試樣。

1.3 性能檢測和分析

將試片放置在高溫測試臺上采用低電壓大電流直接通電加熱方式，紅外測溫儀測溫?？寡趸阅茉囼?yàn)：在靜態(tài)空氣中試片20 s升溫到1 700℃試驗(yàn)溫度，進(jìn)行保溫，涂層表面出現(xiàn)缺陷時(shí)記錄時(shí)間。

采用Sirion200場發(fā)射掃描電子顯微鏡，分析試片氧化前涂層表面和斷面形貌特征；分析涂層與基體的結(jié)合度。

2 試驗(yàn)結(jié)果

2.1 鈮鎢合金涂層的表面及剖面

圖2 1＃配方涂層表面形貌圖

圖3 1＃配方涂層橫截面圖

圖4 2＃配方涂層表面形貌圖

圖5 2＃配方涂層橫截面圖

鈮鎢合金涂層的表面及剖面圖如圖2～圖5所示。從圖2、圖3可以看出1＃涂層燒結(jié)后表面為蜂窩狀連接狀態(tài)分布，涂層布滿孔洞。從圖4、圖5可以看出涂層燒結(jié)后的表面為橢圓球狀連接狀態(tài)分布，橢圓球狀結(jié)合緊密，橢圓球狀尺寸大小均勻，有序排列，涂層表面無孔洞。涂層分為三層：過渡層、中間層、表層。過度層有利于提高涂層與基材的結(jié)合強(qiáng)度，一般為4～8μm。中間層為涂層致密層，一般為80～90μm，內(nèi)部應(yīng)無孔洞、裂紋，組織均勻致密，能提高涂層的抗氧化性能和抗沖刷能力。表層緩解高溫抗氧化時(shí)的涂層表面熱應(yīng)力變形和提高涂層抗揮發(fā)能力，表層一般為10～15μm。

2.2 鈮鎢合金涂層的基本性能

1＃涂層試片及高溫性能測試見表1，由表1可知，1＃涂層配方不能滿足Nb521鈮鎢合金高溫1 700℃抗氧化性能的要求，不能作為Nb521鈮鎢合金高溫防護(hù)涂層。1＃涂層試片及結(jié)合強(qiáng)度測試見表2，從表2可以看出，1＃配方涂層結(jié)合強(qiáng)度為38～42 MP，不是很高，主要是由于涂層表面為蜂窩狀連接狀態(tài)分布，涂層布滿孔洞，涂層燒結(jié)不密實(shí)，涂層與基材結(jié)合力差。

表1 1＃涂層試片及高溫性能測試

表2 1＃涂層試片及結(jié)合強(qiáng)度測試

2＃涂層試片及高溫性能測試見表3，從表3可以看出，2＃涂層配方在1 700℃靜態(tài)性能測試達(dá)到了10 h以上，2＃號涂層配方滿足Nb521鈮鎢合金高溫1 700℃抗氧化性能的要求，可以作為Nb521鈮鎢合金高溫防護(hù)涂層。2＃涂層試片及結(jié)合強(qiáng)度測試見表4，從表4可以看出，2＃配方涂層結(jié)合強(qiáng)度為50～55 MP，主要是由于涂層表面為平整，涂層燒結(jié)密實(shí)，涂層與基材結(jié)合力強(qiáng)。

表3 2＃涂層試片及高溫性能測試

表4 2＃涂層試片及結(jié)合強(qiáng)度測試

3 討論與分析

從表1測試結(jié)果來看，1＃的涂層在1 700℃靜態(tài)性能測試為1 h左右，效果不理想。對涂層高溫性能測試前的涂層組織分析，W元素熔點(diǎn)為3 380℃，Mo元素熔點(diǎn)為2 610℃，W、Mo元素以顆粒的形式在涂層中，未被溶化，W、Mo元素只能固熔一部分，過多的W、Mo元素以顆粒的形式漂浮在涂層表面，在高溫測試過程中，W元素會被迅速氧化為WO2、WO3，表面形成小孔洞，氧沿著孔洞破壞涂層。在高溫測試過程中，Mo元素會被氧化為MoO3，由于空氣中的N氣在1 500℃會使一部分Mo元素氧化為Mo3N2，表面迅速形成小空洞，氧沿著孔洞破壞涂層，在高溫測試過程中，由 WO2、WO3和 MoO3、Mo3N2表面形成的小孔洞共同作用于涂層表面形成溝壑、孔洞，氧氣會沿著溝壑直達(dá)涂層內(nèi)部，加速涂層的氧化，導(dǎo)致涂層的高溫抗氧化性能的降低。1＃涂層截面圖如圖6所示，從圖6中看出涂層的表層與中間層有氣孔產(chǎn)生，主要是由于涂層氧化會產(chǎn)生一定量氣態(tài)物質(zhì)，當(dāng)達(dá)到一定的壓強(qiáng)，會從涂層中脫離，在表層與中間層留下孔洞，孔洞會破壞表層的保護(hù)膜，不利于涂層高溫抗氧化。從氧化層的厚度和顏色判斷，涂層在高溫測試中，氧化層不斷脫落、彌合，最終氧化層失效。

圖6 1＃配方涂層1 700℃氧化1 h 10 min

從表3測試結(jié)果來看，2＃的涂層在1 700℃靜態(tài)性能測試達(dá)到了10 h以上，從圖4、圖5可以看出，2＃配方涂層表面平整，組織緊密，顆粒為橢圓形，涂層中間層分為第二外層、內(nèi)層兩層，第二外層可以有效補(bǔ)充外層揮發(fā)的成分，同時(shí)擔(dān)當(dāng)阻擋氧元素入侵的責(zé)任，而內(nèi)層與擴(kuò)散層緊密結(jié)合，不僅可以補(bǔ)充外層元素?fù)p失，同時(shí)可以補(bǔ)充加固擴(kuò)散層，使涂層與基材緊密結(jié)合。W、Mo元素以顆粒的形式在涂層中，未被溶化，適量的W、Mo元素固熔在涂層內(nèi)部，使得涂層整體組織嚴(yán)密，有效阻擋氧元素的入侵，其氧化物具有高的生成熱焓和高的熔點(diǎn)，提高了涂層抗氧化壽命。如圖7所示，從圖7中能看出高溫測試后的涂層的厚度變厚，與高溫測試前的涂層厚度相比，涂層的表層出現(xiàn)不規(guī)則的孔洞、溝壑致密性降低。氧化后的涂層表面形成玻璃層，其玻璃層為復(fù)合玻璃膜，高溫穩(wěn)定性強(qiáng)、揮發(fā)度小、與基材熱膨脹系數(shù)基本相同，減少涂層出現(xiàn)孔洞、裂紋，其主要成分SiO2，在高溫狀態(tài)具有良好的流動性，來填補(bǔ)涂層表面出現(xiàn)的裂縫等，提高涂層抗氧化壽命。2＃的涂層試片測試后圖片如圖8、圖9所示，試片表面無孔洞、裂痕、脫落、黑點(diǎn)，試片完好。

圖7 2＃配方涂層1 700℃氧化10 h

圖8 G5＃試片1 700℃測試10 h 50 min

圖9 G8＃試片1 700℃測試10 h 15 min

在高溫抗氧化的過程中，首先要求涂層的主體需要有很低的氧化速率，這樣使涂層能夠長時(shí)間的防護(hù)或表層抗氧化。涂層的主體需要短時(shí)間氧化，形成流動的氧化物來彌補(bǔ)裂縫、孔洞，減小氧對基材的腐蝕。Si-Cr-Ti-W-Mo涂層體系中，首先，涂層在熔燒的過程中，涂層的中間層的Cr、Ti、W同基材中的Nb反應(yīng)為MSi2化合物，涂層中間層的主要成分由MSi2化合物組成，在高溫抗氧化的過程中，主體中間層的 Si、Cr、Ti、W、Mo沿著濃度依次擴(kuò)散至表層被逐漸氧化，表層的 Si、Cr、Ti、W、Mo氧化后生產(chǎn)氧化物，氧化物隨著時(shí)間不斷揮發(fā)，主體中間層的Si、Cr、Ti、W、Mo不斷減少，表層的氧化膜不能持續(xù)產(chǎn)生，由MSi2轉(zhuǎn)變?yōu)镹bSi2，NbSi2氧化為 Nb5Si3，二元硅化物Nb5Si3基本不抗氧化，擴(kuò)散層厚度增加而主體中間層厚度減少，主體中間層的Si元素不斷地消耗，表層缺乏Si元素形成不了SiO2玻璃層，沒有了玻璃層填補(bǔ)裂縫，涂層會被氧迅速氧化，氧元素進(jìn)入基材迅速氧化，涂層失效。

4 結(jié) 論

1.料漿燒結(jié)法在鈮鎢合金上制備Si-Cr-Ti-W-Mo涂層，該涂層在1 700℃壽命達(dá)到了10 h以上，具有良好的抗氧化能力，涂層結(jié)合力達(dá)到50 MP。

2.配料中加入過多的W、Mo元素會造成二次熔燒后部分未固熔的W、Mo，在表面形成不熔的顆粒依附在涂層的表面，高溫測試時(shí)，在涂層表面形成溝壑，氧氣會沿著溝壑直達(dá)涂層內(nèi)部，加速涂層的氧化，降低涂層高溫抗氧化性能。

3.涂層中適量的W-Mo含量使得涂層整體組織嚴(yán)密，1 700℃高溫測試時(shí)，表面由于氧化產(chǎn)生密實(shí)的氧化膜有效阻擋氧元素的入侵，其氧化物具有高的生成熱焓和高的熔點(diǎn)，提高了涂層抗氧化壽命。