Al在廢舊及修復(fù)LiFePO4／C中的存在形式

李 薦，張敏超，王利華，趙小勇，李 花，肖宜華，池哲曦，田基德，申 昆

（1.中南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長沙 410083；2.北京賽德美資源再利用研究院有限公司，北京 100000；3.中南大學(xué)冶金與環(huán)境學(xué)院，湖南 長沙 410083；4.湖南省正源儲能材料與器件研究所，湖南長沙 410083）

作為鋰離子電池中的一種，磷酸鐵電池因其具有循環(huán)壽命長、安全性能好、綠色環(huán)保等突出優(yōu)勢，被廣泛應(yīng)用于乘用車和儲能等領(lǐng)域。然而，作為車用動力電源的磷酸鐵鋰電池，壽命僅有5～7 a，到期后，終將面臨著退役與回收的雙重問題。早期服役的鋰離子電池以磷酸鐵鋰為主，占比超過70%［1，2］。因此，目前退役的鋰離子電池中70%以上為磷酸鐵鋰電池。磷酸鐵鋰電池是由外殼、磷酸鐵鋰、石墨、隔膜、電解液、集流體等組成，雖然不含鉛、鉻等重金屬，其電解液中含有大量的碳酸脂類有機溶劑和LiPF6電解質(zhì)鹽，隔膜為高分子聚合物，若處置不當，會污染環(huán)境。

磷酸鐵鋰材料在電池中占比最大，其含有的鋰屬于有價金屬，經(jīng)濟價值高。從資源循環(huán)利用和環(huán)境保護的雙重角度出發(fā)，回收再生退役磷酸鐵鋰材料意義重大。退役磷酸鐵鋰的回收再生方法主要有濕法冶金和物理修復(fù)等［3］。Bian等［4］采用 H3PO4溶解退役LiFePO4／C，重新合成了 LiFePO4／C。該法制備的LiFePO4／C材料電化學(xué)性能優(yōu)異，在0.1 C時放電比容量達159.2mAh／g，經(jīng)過500次循環(huán)后容量保持率達到95.4%。許多研究表明，濕法冶金回收再生退役磷酸鐵鋰存在較多缺陷，酸堿的使用會帶來新的環(huán)境問題［5，6］，造成環(huán)境處理成本高、經(jīng)濟附加值低。

物理修復(fù)磷酸鐵鋰具有工藝流程短、環(huán)保處理成本低、經(jīng)濟附加值高等優(yōu)點［7］。Wang等［8，9］研究發(fā)現(xiàn)，添加碳酸鋰焙燒獲得的修復(fù)LiFePO4／C，將其與石墨組合制作成18650電池，其放電比容量可達到商用材料的93.20%，在20 C下放電比容量有99.96 mAh／g，1000圈循環(huán)后容量保持率為92.96%，具有優(yōu)異的倍率和循環(huán)性能。天津賽德美致力于使用物理法修復(fù)退役磷酸鐵鋰，但機械粉碎磷酸鐵鋰極片獲得的退役磷酸鐵鋰中不可避免地會含有一定量的Al雜質(zhì)，其在退役磷酸鐵鋰的物理修復(fù)過程中的演變進程尚不清晰。此外，磷酸鐵鋰電池在使用過程中，不可避免地會由于電池過充、過放、高溫、高濕等影響造成電池內(nèi)部材料的部分失效，產(chǎn)生雜質(zhì)。在電池拆解過程中，也會由于不正當操作帶來雜質(zhì)。同樣，在集流體與電極材料分離過程中，由于分離技術(shù)的局限性也會使退役正極材料中含有少量鋁雜質(zhì)［10］。這些雜質(zhì)對修復(fù)材料物理與電化學(xué)性能的影響如何，尚未定論。

試驗重點研究鋁對LiFePO4／C電化學(xué)性能的影響規(guī)律及其在回收及修復(fù)材料中的分布規(guī)律與存在形式。首先，將商用LiFePO4／C與鋁粉混合進行電化學(xué)性能研究。然后，對含鋁的退役磷酸鐵鋰電池進行拆解、分離回收退役正極材料，并使用物理修復(fù)獲得再生 LiFePO4／C。采用 XRD、XPS與 SEM＋Mapping研究Al在回收及修復(fù)材料中的分布狀態(tài)，為物理修復(fù)磷酸鐵鋰中雜質(zhì)的控制提供參考依據(jù)。

1 材料與試驗方法

1.1 材料與試驗步驟

商用LiFePO4／C混合不同質(zhì)量分數(shù)的Al粉，制成18650電池，分別標記為0%Al-LFP、0.1%Al-LFP、0.3%Al-LFP、0.5%Al-LFP與 1.0%Al-LFP，并進行電化學(xué)性能測試。然后將電池擱置360 d，篩選出其中失效的電池并進行拆解，分離得到廢舊LiFePO4／C極片；將極片在300℃下焙燒以去除鋁箔，獲得不同Al含量的回收LiFePO4／C，標記為0%Al-回收LFP、0.1%Al-回收LFP、0.3%Al-回收LFP、0.5%Al回收 -LFP與 1.0%Al-回收LFP。最后，對回收 LiFePO4／C采用700℃下保溫3 h進行修復(fù)，相對應(yīng)的修復(fù)材料標記為0.1%Al-修復(fù)LFP、0.3%Al-修復(fù) LFP、0.5%Al-修復(fù) LFP與1.0%Al-修復(fù)LFP。具體工藝流程如圖1所示。

1.2 表征手段與條件

X射線衍射分析是一種簡便常用的用于物質(zhì)定性與定量分析的表征手段。此處試驗條件如下：選用銅靶，額定電壓20～60 kV，額定電流2～80 mA，掃描速率5°／min，角度范圍10°～80°。

使用掃描電子顯微鏡（SEM）與X射線能譜分析儀（EDS）觀察樣品表面形貌、表面元素種類及分布。此處使用的泰斯肯公司的場發(fā)射掃描電鏡系統(tǒng)MIRA 3 LMU主要技術(shù)參數(shù)：二次電子圖像分辨率1.0 nm，加速電壓0.2～30 kV。

X射線光電子能譜分析（XPS）通常用于表征材料表面的元素種類和化合價。本試驗采用Thermo Scientific公司的ESCALAB250Xi型X射線光電子能譜儀對材料的表面狀態(tài)進行分析，能量掃描范圍是0～5 000 eV。

1.3 電池的制作與測試

按照正極材料：導(dǎo)電炭黑：PVDF的質(zhì)量比為94∶3∶3的比例配制漿料，經(jīng)涂布、干燥、沖壓、脫氣后在手套箱制備扣式電池。

18650電池的制作流程較為復(fù)雜，經(jīng)烘烤、裁切、輥壓、焊接極耳等工序制備極片，將正／負極片依次進行卷繞、焊接底座、滾槽、焊接蓋帽、電芯烘烤、注液與封口等工序，完成18650電池的制作。

電化學(xué)性能測試采用深圳市新威爾NEWARE電池測試系統(tǒng)（5 V 10 mA）對紐扣電池進行充放電性能測試。也采用該公司的5 V 3 A和5 V 6 A電池測試系統(tǒng)對18650型電池進行充放電性能測試。充放電電壓范圍均為2.0～3.8 V。

2 試驗結(jié)果與分析

2.1 Al對商用LiFePO4／C電化學(xué)性能的影響

圖2分別是是商用LiFePO4／C和Al粉的XRD圖譜。由圖2可知，商用 LiFePO4／C與 PDF＃83-2092的峰位置及峰強度一一對應(yīng)（圖2（a）），Al粉與PDF＃04-0787的峰位置及峰強度一一對應(yīng)（圖2（b）），說明商用 LiFePO4／C和 Al粉結(jié)晶度高、無雜質(zhì)。

圖2 商用 LiFePO4／C（a）和 Al粉（b）的 XRD譜圖

不同Al含量的商用LiFePO4／C在1C下的首次充放電曲線如圖3所示，由圖3可知，0%Al-LFP、0.1%Al-LFP、0.3%Al-LFP、0.5%Al-LFP和1.0%Al-LFP的充電比容量分別為157.78 mAh／g、140.13 mAh／g、141.70 mAh／g、147.08 mAh／g和139.88 mAh／g，放電比容量分別為 141.42 mAh／g、139.46 mAh／g、136.65 mAh／g、136.26 mAh／g和135.75 mAh／g。這說明隨著Al含量的增加，材料的充／放電比容量均逐漸降低，主要是由于Al是非活性物質(zhì)，在電池充放電過程中不能實現(xiàn)Li＋的脫嵌引起的。

圖3 不同Al含量的商用LiFePO4／C材料在1 C下的首次充放電曲線

不同Al含量的商用LiFePO4／C的倍率性能如圖4所示，由圖4可知，在低放電倍率（＜2 C）下，0%Al-LFP的放電比容量最高。由圖還可以看出，Al含量越高的樣品，倍率性能越差；放電倍率越大，比容量相差越明顯。說明Al的存在對電池的大倍率放電產(chǎn)生明顯的不利影響。

圖4 各倍率下不同Al含量的LiFePO4／C材料放電比容量

不同Al含量的商用LiFePO4／C在0.5 C下的循環(huán)性能如圖5所示，由圖5可知，鋁含量在1.0%范圍內(nèi)，100次循環(huán)內(nèi)材料的比容量變化規(guī)律基本一致，這是由于非活性的Al本身不能產(chǎn)生容量，材料的比容量降低。

電池的自放電是指電池在擱置下的容量自損失。該部分采用高溫自放電即電池在55℃存儲7 d后的容量保持率來評價不同Al含量的商用LiFePO4／C電池的自放電性能，見表1。由表1可知，不同Al含量的商用LiFePO4／C電池的容量保有率相近，主要是由于Al是非磁性單質(zhì)，不消耗電量；Al電極電位較高（E＝1.662 V），不發(fā)生溶解；Al硬度低且延展性好，不易刺穿隔膜造成電池短路等引起的。

表1 不同Al含量的商用LiFePO4／C在55℃存儲7 d后的容量保持率

2.2 Al在回收與修復(fù)LiFePO4／C材料中的存在形式

不同Al含量的回收LiFePO4／C在0.1 C下的充放電曲線如圖6所示。由圖6可知，0.1%Al-回收LFP、0.3%Al-回收 LFP、0.5%Al-回收 LFP和1.0%Al-回收LFP的充電比容量分別為 29.42 mAh／g、46.17 mAh／g、42.60 mAh／g 和 30.02 mAh／g，放電比容量分別為 27.31 mAh／g、42.63 mAh／g、40.37 mAh／g和 28.52 mAh／g，表明材料不能繼續(xù)作為正極材料使用。1.0%Al-回收LFP沒有穩(wěn)定的充放電平臺且電壓差最大，這表明Al含量的增大，導(dǎo)致回收LiFePO4／C在氧化-還原過程中的不可逆性增大。

圖6 為不同Al含量的回收LiFePO4／C在0.1 C下的充放電曲線

不同 Al含量的回收 LiFePO4／C材料中 Al的XPS譜圖如圖7所示，由圖7全譜可知，Al仍然存在于回收LiFePO4／C中。由圖7可知，0.1%Al-回收LFP、0.3%Al-回收 LFP、0.5%Al-回收 LFP、0.1%Al-回收LFP中Al的峰位置分別為74.25 eV、74.7 eV、74.69 eV和74.81 eV，均對應(yīng)于 Al3＋，且峰面積逐漸增加，表明摻雜的單質(zhì)Al被氧化，且隨Al含量的增加而增大。這可能是由于：（1）電池中的痕量水與電解質(zhì)反應(yīng)生成酸性物質(zhì)（如HF），使Al溶解形成 Al3＋，以 AlF3的形式存在；（2）Al在高電壓下被氧化；（3）在回收和修復(fù)的過程中，LiFePO4／C材料暴露在空氣中，Al被氧化成Al2O3。

圖7 不同Al含量的回收LiFePO4／C材料中Al的XPS圖譜

圖8 不同Al含量的修復(fù)LiFePO4／C材料的XRD譜圖

不同Al含量修復(fù)LiFePO4／C材料的XRD譜圖如圖8所示，由圖8可知，所有樣品的衍射峰均與橄欖石結(jié)構(gòu)的 LiFePO4標準衍射峰（PDF＃40-1499）對應(yīng)，說明修復(fù)材料主相為LiFePO4，同時還存在C、Li3PO4、Fe2P2O7和 Fe3PO7等雜質(zhì)。這是由于（1）在電池制作過程中加入的導(dǎo)電炭黑在修復(fù)過程中保持不變；（2）加入的PVDF在修復(fù)過程中裂解成碳；（3）LiFePO4顆粒表面的碳包覆層共同引起的。Li3PO4、Fe2P2O7和Fe3PO7是在循環(huán)或擱置過程中LiFePO4的分解形成。由于Al含量低，因此，沒有觀察到其衍射峰。

不同Al含量修復(fù) LiFePO4／C材料的 SEM和Mapping如圖9所示。由SEM可知，所有樣品的形貌類似，其顆粒之間團聚嚴重，呈不規(guī)則團簇狀；由Mapping可知，各元素分布均勻，因此，Al含量的變化對修復(fù)LiFePO4／C材料的形貌并未產(chǎn)生影響。

圖9 不同Al含量修復(fù)LiFePO4／C材料的SEM及Mapping

不同Al含量修復(fù)LiFePO4／C材料Al的XPS圖譜如圖10所示，由圖10全譜可知，Al仍然存在于修復(fù)正極材料中，說明修復(fù)過程中Al并沒有消失。由圖10的XPS譜圖可知，修復(fù)材料中仍然是Al3＋，這與回收的XPS結(jié)果一致，說明Al的存在形式穩(wěn)定，分析認為，Al可能形成了新的物質(zhì)。

圖10 不同Al含量的修復(fù)LiFePO4／C材料Al的XPS圖譜

3 結(jié) 論

LiFePO4／C材料中Al的存在對其電化學(xué)性能均有不同程度的影響。Al含量越高，電池的放電比容量越低，倍率和循環(huán)性能越差，但對電池的高溫自放電無明顯影響。SEM和 Mapping圖譜表明，修復(fù)LiFePO4／C材料中Al的存在對樣品表面形貌無明顯影響，且均勻分布在Fe和P周圍。XPS研究表明，回收和修復(fù)LiFePO4／C中Al以＋3價存在。據(jù)此推測，在回收與修復(fù)材料中，Al可能形成了新的物質(zhì)。