廢舊鋰電池除鋁及回收鋁的研究進(jìn)展

張 婷，張榮榮，劉勇奇，陳武超

（湖南邦普循環(huán)科技有限公司，湖南長(zhǎng)沙 412600）

隨著交通、軍事、工業(yè)和電子產(chǎn)品等領(lǐng)域［1］尤其是電動(dòng)汽車行業(yè)對(duì)鋰電池的需求量不斷增大，每年廢棄的鋰離子電池也隨之而來，廢舊鋰離子電池的回收處理問題從而備受關(guān)注。鋰離子電池中存在大量的 Ni、Co、Li、Mn、Al、Fe等金屬，如果這些金屬不能得到有效地回收處理，不僅會(huì)污染環(huán)境，危害人們的健康，還會(huì)造成資源的浪費(fèi)。因此，如何高效地對(duì)這些資源進(jìn)行二次回收利用成為當(dāng)前熱門研究課題。

目前較為常見的Ni、Co、Mn回收工藝主要為濕法冶金，包括預(yù)處理過程、金屬富集過程和金屬的分離提純過程3個(gè)步驟。鋰離子電池中的鋁主要存在于外殼、正極集流體和正極材料中，金屬富集過程中一般會(huì)采用酸對(duì)電池廢料進(jìn)行浸出，通過浸出得到的鎳、鈷和錳三元體系溶液中幾乎都含有一定量的鋁離子，而制作三元電池材料的原料其純度要求很高，因此，用于制備電池級(jí)鎳鈷錳氫氧化物、硫酸鎳鈷錳等電池材料時(shí)需對(duì)酸浸溶液進(jìn)行分離凈化?；诖耍瑸榱四軌蛴行У靥崛U舊鋰電池中的鎳、鈷、鋰等元素，合成純度高的鎳鹽、鈷鹽或正極材料，必須考慮分離或回收鋁。

不同形式的鋁的處理方式不同，目前回收鋁常用的方法有預(yù)處理、堿浸法、中和法和萃取法［2～4］等，為了得到鋁雜質(zhì)含量較低的金屬液，可以在回收鎳鈷錳的過程中采用這些方法中的一種或多種方法對(duì)鋁進(jìn)行分離或者回收。調(diào)研了國(guó)內(nèi)外的相關(guān)文獻(xiàn)，對(duì)現(xiàn)有的廢舊鋰離子電池中除鋁的方法進(jìn)行了分析，并對(duì)除鋁技術(shù)的發(fā)展提供了建議。

1 預(yù)處理除鋁

外殼和正極集流體中的鋁以單質(zhì)的型態(tài)存在［5］，回收較為簡(jiǎn)單。在預(yù)處理階段，廢舊鋰離子電池被徹底放電和拆解破碎后，可以采用篩分、焙燒或有機(jī)溶解等方法分離或回收正極集流體鋁箔，避免大量的鋁元素進(jìn)入浸出溶液中。

1.1 機(jī)械分離法

根據(jù)電池中不同金屬的密度和磁性等物理性質(zhì)不同，采用機(jī)械分離法對(duì)金屬外殼、集流體（銅箔、鋁箔）和正負(fù)極材料進(jìn)行初步分離，一般包括剝離、破碎、過篩、磁選、精細(xì)粉碎和分級(jí)等過程［5］。電池金屬外殼在進(jìn)行簡(jiǎn)單的剝離處理后便能直接作為產(chǎn)品回收［6］。Bertoul［7］等對(duì)廢舊鋰離子電池進(jìn)行研磨、篩分以及洗滌等機(jī)械操作后分離出質(zhì)量分?jǐn)?shù)約15.8%的外殼Al和17.2%的集流體Cu或Al。機(jī)械分離法操作簡(jiǎn)單，機(jī)械化程度高，使用成本低，技術(shù)成熟，是目前應(yīng)用較廣泛的工藝，一般做為回收的第一步。

1.2 熱處理法

由于正極電極片一般是將正極材料和PVDF（聚偏氟乙烯）和PTFE（聚四氟乙烯）等有機(jī)粘結(jié)劑調(diào)漿后涂在鋁箔集流體上制備而成的，在經(jīng)過機(jī)械分離后，正極材料依然和鋁箔粘連在一起，因此需要進(jìn)一步地分離。熱處理法可以通過加熱分解隔膜和粘結(jié)劑，從而分離鋰離子電池中的電極材料和集流體，除去難溶的有機(jī)物、碳粉等。

傳統(tǒng)的熱解法對(duì)環(huán)境有一定的污染，為了避免有機(jī)粘結(jié)劑分解后產(chǎn)生有毒氣體污染環(huán)境，對(duì)熱解法工藝進(jìn)行了改善。孫亮［8，9］等采用真空熱解法對(duì)廢舊鋰離子電池的正極材料進(jìn)行預(yù)處理。在一定條件下熱解30 min后大部分的粘結(jié)劑被分解，正極材料從鋁箔上脫落，從而保持了鋁箔的完好。Yang等［10］在高純氮?dú)猸h(huán)境下對(duì)廢舊鋰電池的正負(fù)極組件進(jìn)行熱處理。通過控制PVDF粘結(jié)劑的熱分解溫度與集電器熔點(diǎn)之間的溫度，將鋁箔與活性材料完全分離，分離之后的鋁箔只需進(jìn)行簡(jiǎn)單的清洗就可以回收。與傳統(tǒng)熱解法相比，新工藝提高了資源回收率，降低了對(duì)環(huán)境的污染。

要注意的是，溫度過高時(shí)鋁箔會(huì)熔化，熔融物會(huì)將正極材料包覆住，從而影響鎳、鈷等金屬的浸出。

1.3 溶解法

溶解法同樣是針對(duì)粘結(jié)劑進(jìn)行處理的方法，可以利用有機(jī)溶劑如NMP（N-甲基吡咯烷酮）、DMAC（N，N-二甲基乙酰胺）和TFA（三氟乙酸）等溶解有機(jī)粘結(jié)劑，減小粘結(jié)劑對(duì)集流體上活性材料的粘附力，從而有效地分離鋁箔和正極材料。

Zhang等［11］采用15%的 TFA作為溶劑，在40℃攪拌溶解PVDF，從而將正極材料完全從鋁箔上分離出來。但是TFA是一種強(qiáng)羧酸，還可以溶解Ni、Co、Mn、Li、Al等金屬，溶液中的金屬可繼續(xù)用于制備LiNi1／3Co1／3Mn1／3O2，并且需要進(jìn)一步地去除溶液中的Al。劉云建［12］等采用 DMAC、Contestabile［13］等采用NMP溶解PVDF從而分離了鋁箔和鈷酸鋰。但是采用不同的制造手段和粘結(jié)劑制備的電極不同，因此，正極材料從集流體上脫落的情況也存在一定的差異。

相較于熱解技術(shù)，采用有機(jī)溶解法分離鋁箔和正極材料時(shí)能耗低，但是存在使用的有機(jī)溶劑毒性大、價(jià)格昂貴等問題，因此需從成本、安全等方面考慮，根據(jù)現(xiàn)實(shí)情況選擇熱解法或溶解法。

2 堿浸法

金屬富集過程一般采用酸將正極材料中的金屬浸出，由于鋁為兩性金屬，可以溶于酸和堿溶液中，而電極材料中的金屬均不能與堿反應(yīng)，因此，可以在酸浸之前采用堿浸法溶解鋁箔。

張旭［14］和吳越等［15］先通過熱處理法去除了正極極片中的粘結(jié)劑，再對(duì)其進(jìn)行堿浸，可以分離大約92%的鋁。堿浸時(shí)堿液透過正極片表面的磷酸鐵鋰膜對(duì)鋁箔進(jìn)行溶解，大約30 min即可將鋁完全溶解。過濾掉堿浸渣后用酸調(diào)節(jié)pH至9.0，析出純度較高的 Al（OH）3沉淀。

堿浸法容易操作，易于工業(yè)化，但是不能回收價(jià)值較高的鋁箔產(chǎn)品，并且，鋁含量較高時(shí)浸出和沉鋁過程中酸堿耗量較高。因此，為了解決堿浸法堿耗高的問題，譚群英等［16］提出了二級(jí)逆流的方法。第一級(jí)浸出采用的是先加堿后緩慢加原料的方式，第二級(jí)浸出后濾液返回到第一級(jí)堿浸，作為第一級(jí)堿浸的堿液，鋁的浸出率高達(dá)98.0%，不僅提高了鋁的浸出率，還可以減少堿的使用量，很大程度上提升了NaOH的利用效率。

張永祿等［17］采用循環(huán)堿浸-降溫結(jié)晶氫氧化鋁工藝，堿浸渣中鋁的浸出率達(dá)到90.98%。在過濾后的浸出溶液中加入晶種降溫至40℃進(jìn)行結(jié)晶，得到鋁含量為32.14%的三水鋁石。此時(shí)母液中剩余鋁含量約22.08 g／L，可返回循環(huán)利用。相較于堿浸-中和法，循環(huán)堿浸-降溫結(jié)晶過程中減少了酸、堿的用量，也避免了采用硫酸或鹽酸中和時(shí)會(huì)產(chǎn)生的硫酸鈉或氯化鈉的情況。

3 深度除鋁

3.1 水解沉淀法

采用堿浸出鋁和正極材料時(shí)鋁的浸出率約為90%，其余部分鋁在浸出工藝段隨正極材料進(jìn)入到酸浸液中，因此需要在溶液中進(jìn)行除鋁，通常采用水解沉淀法［18～20］，與除鐵同時(shí)進(jìn)行。

陳歡［21］對(duì)硫酸溶液中的Fe2＋進(jìn)行預(yù)氧化后采用倒序加料法同時(shí)將鐵鋁沉淀，具有工藝簡(jiǎn)單、設(shè)備投資少、反應(yīng)易控制等優(yōu)點(diǎn)。在反應(yīng)體系pH為4.1時(shí)將含鐵鋁的硫酸鎳鈷錳料液混合碳酸鈉溶液同時(shí)滴入硫酸鈉溶液中，鋁去除率為86.25%，鐵鋁渣中鈷和鎳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅占0.68%和0.24%。但是除鋁后液中仍含有1.0 g／L左右的鋁，因此，建議進(jìn)一步研究深度除鋁。

為了在提高除鋁率的同時(shí)降低鎳、鈷、錳的損失率，譚群英［18］、程潔紅等［22］以 OH-，NH3為配合劑，OH-，CO2-3為沉淀劑，構(gòu)建Me-OH--NH3-CO2-3配合-沉淀體系對(duì)含鋁溶液進(jìn)行試驗(yàn)。試驗(yàn)證明，Me-OH--NH3-CO2-3體系可以實(shí)現(xiàn)鋁和鎳鈷錳的分離，并且生成的氫氧化鋁容易過濾。在最優(yōu)化條件下鋁的去除率高達(dá)99.9%，而鎳、鈷、錳的損失率不超過0.3%。但是采用這種方法時(shí)需充分?jǐn)U散堿液，若在加堿過程中引起溶液的局部pH高于5，會(huì)導(dǎo)致溶液中的鎳鈷錳沉淀，因此，堿的加入速度不宜過快。此外，鐵鋁渣中的鎳鈷錳金屬可以采用制漿-壓濾循環(huán)洗渣工藝洗去，該工藝已應(yīng)用于工業(yè)中。

3.2 萃取法

萃取法具有操作簡(jiǎn)單、能耗低、選擇性好、回收率高等優(yōu)點(diǎn)，可以富集需要提純的目標(biāo)金屬離子。采用萃取法除鋁有兩種思路，一種是萃取鎳鈷錳等主金屬而鋁留在水相，達(dá)到除鋁的效果，常用的萃取劑有P507（2-乙基己基磷酸單-2-乙基己酯）、P204（二-（2-乙基己基）磷酸酯）等，工業(yè)應(yīng)用已經(jīng)很成熟；另一種是采用鋁萃取劑提取鋁，再回收萃余液中的鎳鈷錳，萃取劑有P204、P507和C272（雙（2，4，4-三甲基戊基）膦酸）等。

Ichlas等［23］以20%C272＋80%煤油稀釋劑作有機(jī)相對(duì)紅土鎳礦硝酸浸出液進(jìn)行萃取除鋁，O／A為1∶1，pH為2.1時(shí)對(duì) Al的萃取率較高，并且對(duì) Co，Mn的選擇性低。但是C272萃取劑價(jià)格昂貴，不適用于工業(yè)中。

Suzuki［24］等采用 P507為萃取劑成功分離了廢舊鋰離子電池鋰、銅、鈷和鋁浸出液中的鋁金屬離子。用P507萃取金屬離子（Mm＋）的總反應(yīng)可表示為：

式中：（HR）2為PC-88A的二聚形式，n為參與萃取的P507分子數(shù)量，下標(biāo)aq和org分別表示水相和有機(jī)相。

Weng［25］、潘曉勇等［26］根據(jù) P204萃取劑在硫酸鹽體系中不同pH對(duì)金屬離子的影響，確定各金屬萃取順序?yàn)椋篈l3＋＞Mn2＋＞Co2＋≈Ni2＋。其中，Ni2＋和Co2＋只能在高pH溶液中被萃取，因此P204可以將溶液中的Al3＋等雜質(zhì)提取到有機(jī)溶劑中而不損耗Ni2＋、Co2＋。因此，采用10%P204＋90%磺化煤油為萃取劑，溶液pH為2時(shí)進(jìn)行萃取，有效地去除鋁等雜質(zhì)，除鋁過程中幾乎沒有造成鈷的損失，鈷的回收率高于99%。

C272、P204和P507萃取劑在萃取鋁的同時(shí)也會(huì)萃取 Fe3＋、Zn2＋、Ca2＋等雜質(zhì)金屬，因此萃取的Al3＋無法進(jìn)行回收利用。可以針對(duì)金屬離子溶度積的不同，采用調(diào) pH的方法對(duì) Al3＋和 Fe3＋、Zn2＋、Ca2＋等雜質(zhì)進(jìn)行沉淀分離。除此之外，還可以尋找新的萃取劑或協(xié)萃劑如CO1＋P01萃取劑，可以提高對(duì)鋁的選擇性，但目前還在試驗(yàn)階段。

4 結(jié)語(yǔ)與展望

針對(duì)鋰離子電池回收過程中的雜質(zhì)鋁的分離，前期階段進(jìn)行預(yù)處理除鋁，從源頭將鋁除去，但是分離不徹底；浸出段采用堿浸法除鋁時(shí)酸堿耗量大，且難以回收純度較高的鋁；沉淀法除鋁操作簡(jiǎn)單，但是鎳、鈷損失率較大，造成資源浪費(fèi)，并且產(chǎn)生的渣量大，處理困難；萃取法的除鋁效果最佳，但是成本偏高，對(duì)有機(jī)萃取劑的選擇性要求高，并且存在環(huán)境污染等問題。因此，在此研究基礎(chǔ)上，后續(xù)研究應(yīng)重點(diǎn)考慮以下方面：

1.針對(duì)鋁的去除不徹底的問題，應(yīng)著手改善工藝條件深度分離鋁雜質(zhì)，或結(jié)合現(xiàn)有技術(shù)開發(fā)新工藝、根據(jù)物料情況組合多種工藝。

2.針對(duì)沉淀法鎳、鈷損失率高及渣量大的問題，可以研究渣處理新工藝，實(shí)現(xiàn)鋁的高值化回收。

3.針對(duì)萃取法中萃取劑價(jià)格昂貴、選擇性較低等問題，應(yīng)尋找、開發(fā)低成本高效率的萃取劑。

4.可以開發(fā)或?qū)ふ覍?duì)鎳、鈷、錳選擇性更高的萃取劑，提高鋁和鎳、鈷、錳的分離效果，再回收萃余液中的鋁。

5.工藝的清潔化和綠色化是未來除鋁技術(shù)的發(fā)展方向。