張曉兵,余 珊,伍依愛(ài)
(1.大冶有色金屬有限責(zé)任公司,湖北 黃石 435002;2.有色金屬冶金與循環(huán)利用湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖北黃石 435002)
銅電解陽(yáng)極泥在回收貴金屬金、銀前,一般先需要進(jìn)行預(yù)處理[1~4]。某冶煉廠銅電解陽(yáng)極泥通過(guò)硫酸化焙燒[5,6]后,焙砂(脫硒渣)經(jīng)過(guò)分銅[7]后氯化分金[8,9],分金后液進(jìn)行亞硫酸鈉沉金[10,11]生成粗金粉,沉金后液調(diào)pH值后生成鉑鈀精礦,鉑鈀精礦進(jìn)入下步工序再進(jìn)行金、鉑、鈀等貴金屬元素的分離[12]。目前,沉金工序生產(chǎn)時(shí)溶液中經(jīng)常出現(xiàn)不易沉淀的絮凝狀顆粒,導(dǎo)致部分含金顆粒隨著沉金后液進(jìn)入到鉑鈀精礦中,造成金的分散損失加大,進(jìn)而造成金的生產(chǎn)成本上升。
各工序主要物料成分見(jiàn)表1。由表1可知,有必要對(duì)沉金工序進(jìn)行工業(yè)試驗(yàn)的優(yōu)化,以降低沉金后液的含金量。
表1 主要物料成分表
沉金過(guò)程的原理是在分金后液中,加入還原劑發(fā)生以下反應(yīng)。
還原劑亞硫酸鈉[13]的反應(yīng)為:
還原劑焦亞硫酸[14]的反應(yīng)為:
試驗(yàn)用的原液為分金崗位正常生產(chǎn)時(shí)產(chǎn)出的分金后液,試驗(yàn)試劑主要有亞硫酸鈉(Na2SO3)、焦亞硫酸鈉(Na2S2O5)、工業(yè)硫酸(H2SO4,98%)、氫氧化鈉(NaOH)、氯酸鈉(NaClO3)等。具體工藝流程如圖1所示,該廠分金工藝采用的是目前主流的氯化法,氧化劑為氯酸鈉,分金后液的金還原采用的還原劑為亞硫酸鈉或焦亞硫酸鈉。沉金反應(yīng)在一個(gè)容積20 m3的反應(yīng)釜中進(jìn)行,溶液體積控制在17 m3左右,反應(yīng)完成后,澄清1~2 h左右,然后將上清液(約15.5 m3)通過(guò)旁通閥直接排放至沉金后液槽作為沉鉑鈀工序的原料。反應(yīng)釜底部剩余的1.5 m3底液通過(guò)真空過(guò)濾桶過(guò)濾后,尾液排入沉金后液槽,濾餅部分即為該工序產(chǎn)品——粗金粉。
圖1 沉金工藝流程圖
采用電感耦合等離子體光譜分析方法(ICP)分析溶液和渣中各元素含量。
為了判斷硫酸濃度的升高對(duì)沉金中懸浮物的沉降是否有促進(jìn)作用,在生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)進(jìn)行了沉金過(guò)程中加酸的小試,當(dāng)加入98%的濃硫酸后,渾濁的溶液立刻變清亮,但未見(jiàn)金粉沉降,推測(cè)加酸并沒(méi)有加速金粉沉降。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。根據(jù)表2的試驗(yàn)結(jié)果可以得出,在目前的酸度環(huán)境下,是否提高酸度對(duì)沉后液含金量的影響很小。
表2 硫酸濃度對(duì)沉金后液含金量的影響
根據(jù)反應(yīng)原理,溶液中氯離子的減少,應(yīng)有利于金粉的沉降,且在高酸高氯的氛圍下,已沉降的金粉也會(huì)發(fā)生反應(yīng),重新被氧化成AuCl-4(俗稱(chēng)返溶)。而分金后液中的氯離子,來(lái)源于分金反應(yīng)過(guò)程中添加的氯酸鈉,目前添加量為9包/釜,每包25 kg,分金過(guò)程中氯酸鈉的過(guò)量添加主要是為了降低分金渣中的含金量。
根據(jù)氯氣在水中的溶解度隨溫度的升高而降低的現(xiàn)象,設(shè)計(jì)了4組升溫趕氯的對(duì)比試驗(yàn),各取1 L分金后液在燒杯中進(jìn)行試驗(yàn),具體情況見(jiàn)表3。趕氯完成后進(jìn)行了降溫后沉金,試驗(yàn)情況見(jiàn)表4。
其中試驗(yàn)編號(hào)L4是趕氯加酸,即溫度升至沸騰后加酸,反應(yīng)太過(guò)劇烈,溶液有飛濺現(xiàn)象,加3 mL后停止,工業(yè)生產(chǎn)中也不允許在高溫溶液中加酸,該方案不可行。試驗(yàn)編號(hào)L2、L3、L4均為分金后液進(jìn)行了升溫處理,分金后液中均未有固體析出,溶液顏色都出現(xiàn)了亮黃色到棕色的轉(zhuǎn)變過(guò)程,初步判斷為氯氣的顏色,趕氯有利于溶液中氧化性氛圍的降低。趕氯后的分金后液,再進(jìn)行沉金,溶液均迅速變渾濁,有大量金粉析出,且金粉團(tuán)聚現(xiàn)象較好,靜置一段時(shí)間后,均在1 h內(nèi)澄清,固液出現(xiàn)明顯界線。而未處理的L1沉金時(shí)未出現(xiàn)渾濁。
表3 分金后液處理情況
表4 各組沉金情況
由于沉金后液在沉鉑鈀工序作為原料進(jìn)行生產(chǎn)時(shí),需加堿使溶液呈弱堿性,在沉金工序加酸,會(huì)使沉鉑鈀工序成本出現(xiàn)對(duì)應(yīng)上升,因此在加酸沒(méi)有明顯優(yōu)勢(shì)的情況下,暫不考慮在沉金工序即分金后液中加酸。因此,選擇最佳方案L2,即對(duì)分金后液進(jìn)行升溫趕氯。
工業(yè)生產(chǎn)中,反應(yīng)釜的升溫由反應(yīng)釜夾套通蒸汽完成,升溫后再降溫,所需時(shí)間較長(zhǎng),生產(chǎn)時(shí)間和常溫沉金相比需大大延長(zhǎng),為找出沉金反應(yīng)的最佳溫度,從10~90℃每20℃為一個(gè)間隔分別取1 L分金后液進(jìn)行試驗(yàn),結(jié)果見(jiàn)表5。
表5 溫度變化對(duì)沉金后液的影響
由于沉金反應(yīng)亞硫酸鈉的加入量是根據(jù)反應(yīng)終點(diǎn)的判斷來(lái)進(jìn)行加入量的調(diào)節(jié),因此不同的溫度下,亞硫酸鈉的添加量有所區(qū)別。根據(jù)表5的試驗(yàn)結(jié)果可知,隨著溫度的升高,沉金后液含金量下降明顯,而當(dāng)溫度超過(guò)50℃時(shí),沉金后液含金量并未出現(xiàn)明顯降低,初步判定50℃為生產(chǎn)時(shí)最佳反應(yīng)溫度。
為驗(yàn)證50℃時(shí)在工業(yè)生產(chǎn)中的具體效果,進(jìn)行了現(xiàn)場(chǎng)工業(yè)試驗(yàn),試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表6。
表6 50℃時(shí)沉金工序綜合影響
驗(yàn)證結(jié)果顯示,50℃作為生產(chǎn)作業(yè)時(shí)的反應(yīng)溫度是可行的,沉金后液含金量與之前在常溫下的平均含金量85.3 mg/L相比,得到了大幅度降低。
沉金反應(yīng)的還原藥劑,根據(jù)市場(chǎng)價(jià)格波動(dòng),除亞硫酸鈉外,有時(shí)也會(huì)采用焦亞硫酸鈉,為對(duì)比分析2種藥劑在50℃時(shí),反應(yīng)效果是否一致,在現(xiàn)場(chǎng)各取1 L原液進(jìn)行對(duì)比,試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表7。
表7 50℃時(shí)藥劑種類(lèi)對(duì)沉金后液含金量的影響
根據(jù)表7中的試驗(yàn)結(jié)果可以得出,無(wú)論是亞硫酸鈉還是焦亞硫酸鈉,在50℃時(shí),效果趨勢(shì)都基本一致,隨著還原劑加入量的加大,沉金后液含金量逐漸降低;其中等量加入時(shí),焦亞硫酸鈉效果稍好,這與焦亞硫酸鈉中SO2的有效含量更高有關(guān),但焦亞硫酸鈉的市場(chǎng)單價(jià)比亞硫酸鈉稍高。因此,從成本考慮,優(yōu)先選擇亞硫酸鈉作為沉金還原劑。
實(shí)際生產(chǎn)時(shí),亞硫酸鈉的添加終點(diǎn)都是通過(guò)現(xiàn)場(chǎng)取樣肉眼觀察溶液的渾濁情況來(lái)進(jìn)行反應(yīng)終點(diǎn)的判斷,為精細(xì)化操作,上述試驗(yàn)時(shí)發(fā)現(xiàn)通過(guò)檢測(cè)電位來(lái)進(jìn)行終點(diǎn)的判斷是可行的,為確定實(shí)際生產(chǎn)時(shí)的最佳電位,在現(xiàn)場(chǎng)進(jìn)行了連續(xù)8批次的現(xiàn)場(chǎng)工業(yè)試驗(yàn),結(jié)果見(jiàn)表8。
表8 終點(diǎn)電位對(duì)沉金后液含金量的影響
原液中含金及其它成分每批次都不一樣,原料的不穩(wěn)定性使每次沉金生產(chǎn)時(shí)還原劑的添加量都不一樣。根據(jù)表8的結(jié)果,電位在300±10 mV時(shí),沉金效果最佳,電位偏高時(shí),會(huì)使沉金后液含金偏高,電位也不宜過(guò)低,過(guò)低會(huì)導(dǎo)致其它重金屬雜質(zhì)離子進(jìn)入到粗金粉中,影響粗金粉品質(zhì)。
綜上所述,對(duì)沉金工序的生產(chǎn)操作做出了相應(yīng)調(diào)整,將沉金過(guò)程的溫度由常溫調(diào)整至50℃。亞硫酸鈉的添加,由工人根據(jù)操作經(jīng)驗(yàn)進(jìn)行肉眼判斷終點(diǎn)的方式,改為了基于反應(yīng)現(xiàn)象的終點(diǎn)判斷和溶液電位相結(jié)合的方式進(jìn)行綜合終點(diǎn)判斷。工藝做出調(diào)整并穩(wěn)定生產(chǎn)后,進(jìn)行了連續(xù)1個(gè)月的沉金后液取樣跟蹤,沉金后液含金的月均值由85.3 mg/L降至了4.6 mg/L,該次試驗(yàn)取得了預(yù)期效果。
沉金工序中加酸并沒(méi)有明顯優(yōu)勢(shì),反而會(huì)使后續(xù)沉鉑鈀工序成本上升,因此暫不考慮在沉金工序即分金后液中加酸。對(duì)分金液進(jìn)行趕氯,可以有利于沉金;升溫50℃沉金,金粉團(tuán)聚效果更好,有利于固液分離,且還原過(guò)程中析出的金粉,返溶現(xiàn)象不明顯,升溫沉金方式對(duì)不同原料的適應(yīng)性也很強(qiáng)。在一定溫度下分別采用還原劑亞硫酸鈉和焦亞硫酸鈉沉金,沉金后液含金量隨著還原劑加入量的加大逐漸降低;其中焦亞硫酸鈉效果稍好,但從成本考慮選用亞硫酸鈉最佳。采用控電還原電位在300±10 mV時(shí),沉金效果最佳,更有利于沉金終點(diǎn)的判斷。沉金后液含金量由85.3 mg/L大幅降至了4.6 mg/L。