離子液體中電沉積金屬納米復(fù)合材料的研究進展

劉小琴，彭成龍，馬海霞，馬瑩

（和田師范?？茖W校理學院，新疆和田848000）

傳統(tǒng)金屬的應(yīng)用具有相當悠久的歷史，但隨著社會、經(jīng)濟發(fā)展，傳統(tǒng)金屬已經(jīng)無法滿足“環(huán)境友好型社會”的發(fā)展目標。金屬復(fù)合材料克服了單一金屬作為工程材料的局限性，進一步拓寬了金屬復(fù)合材料的應(yīng)用范圍，具有更廣闊的應(yīng)用前景。運用電沉積技術(shù)制備金屬基納米復(fù)合材料是一種高效簡單的制備手段，但是隨著研究的深入，人們發(fā)現(xiàn)傳統(tǒng)的電解質(zhì)溶液不能進一步滿足電沉積金屬納米復(fù)合材料的要求，使得進一步研究受到了阻礙。離子液體的研究與發(fā)展開始于二十世紀，當時有研究學者首次使用電化學沉積的方法在離子液體中電沉積金屬鋁（Al）。此項研究的成功標志著離子液體中電沉積金屬基納米復(fù)合材料的研究將會得到長足的發(fā)展，為全球工業(yè)材料的發(fā)展作出重要貢獻。

1 離子液體中電沉積金屬復(fù)合材料的研究意義

摩擦和磨損為自然界常見的一種現(xiàn)象[1]，據(jù)報道，每年80%的機械零部件以及45%的世界金屬材料消耗量由于摩擦磨損而浪費，發(fā)達國家摩擦磨損消費額占GDP的2%～7%，就我國僅2006年因為摩擦磨損損失9 500億元。它所造成的經(jīng)濟損失十分巨大。近年來，隨著對金屬復(fù)合材料的研究進展不斷推進，金屬材料顯示出的優(yōu)異綜合性能對當前高速發(fā)展的航空航天、汽車、電子等高科技領(lǐng)域做出了重要貢獻。因此大力研究制備具有優(yōu)異減摩抗磨性能的金屬基復(fù)合納米材料具有重要戰(zhàn)略意義。

電沉積金屬的電解液有不同的種類，按照電解液體系分為水溶液體系、醇溶液體系和離子液體體系。但是這些不同的電解質(zhì)體系有各自的優(yōu)缺點。其中水溶液體系最大的缺點是電化學窗口較窄；醇溶劑體系則受到溫度的限制；對于以上問題，離子液體體系就能很好地避免。因為離子液體較寬的電化學窗口、較低的反應(yīng)溫度成為適合電沉積納米復(fù)合材料的最佳選擇[2]。

迄今為止，已經(jīng)從基于氯化膽堿（ChCl）的共熔溶劑中電沉積制備了一系列具有特定形態(tài)、微觀結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的合金。因此運用成本低廉且環(huán)境友好的離子液體為電解液，制備合成金屬基納米復(fù)合材料就具有重要的研究價值。

2 離子液體中電沉積金屬復(fù)合材料的研究進展

雖然離子液體在鋁等負電金屬的電沉積方面有很大的潛力，但毒性和可用性等問題將限制它們在其他金屬中的大規(guī)模實際應(yīng)用。Ming-Jay DENG等[3]制備了一種含有NiCl2和CuCl的1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺（EMI-DCA）離子液體電沉積的Ni-Cu合金涂層。然而，涂層表現(xiàn)出松散和粗糙的表面，有許多裂縫和缺陷，導(dǎo)致Ni-Cu合金涂層的耐腐蝕性差。此外，由于1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺（EMI-DCA）離子液體價格昂貴，制備復(fù)雜，并且可能對人類健康和環(huán)境具有潛在威脅，因此，從成本低廉且環(huán)境友好的離子液體中選擇電沉積耐腐蝕的金屬納米復(fù)合材料具有十分重要的意義。與傳統(tǒng)的IL相比，低共熔溶劑是一種價格低廉、水氣環(huán)境穩(wěn)定的新型ILs，它是通過將氯化膽堿（ChCl）與氫鍵供體（如醇、酸和酰胺）混合而形成的。

由于離子液體電沉積金屬納米復(fù)合材料具有很多潛在的應(yīng)用價值，所以近年來對其的研究層出不窮。Endres[4]研究了含有煙酸的AlCl3-1-丁基-3-甲基咪唑氯離子的液體中Pd和Al-Mn合金中的作用，結(jié)果表明，產(chǎn)生較亮表面，但是含有煙酸表面的納米晶粒沉積更易于形成。孫杰等[5]采用電沉積技術(shù)制備了Cu-Sn合金，該合金是在氯化物1-丁基-3-甲基咪唑(C8H15ClN2)離子液體(IL)中進行的，制備了樣品并進行了耐蝕性測試，結(jié)果表明，材料表面不同量Cu-Sn合金的存在會不同程度地增加樣品的耐蝕性。在本實驗中CuCl2·2H2O的濃度為0.10 mol/L ，SnCl2·2H2O的濃度為0.10 mol/L，所得鍍層具有最佳的耐腐蝕性能。侯媛媛等[6]采用電沉積技術(shù)制備了Al-Ni納米復(fù)合鍍層，并以三氯化鋁（AlCl3）/鹽酸三甲胺（CH3）離子液體為電解液，重點研究了電沉積過程中電流密度對納米復(fù)合鍍層表面形貌和結(jié)構(gòu)的影響。結(jié)論表明，電流密度對Al-Ni納米復(fù)合鍍層的表面形貌、結(jié)構(gòu)和成分有一定的影響。在電沉積過程中，當溶液中Ni2+的濃度為0.2 mol/L，電流密度為6 mA/cm2時，電沉積時間為4 h，晶粒直徑為30 nm左右，且尺寸均勻，是含鋁鎳金屬間化合物的合金鍍層。Chang J K等[7]在Mg合金上成功沉積了均勻致密的Al層，同樣在氯化鋁-1-乙基-3-甲基咪唑鎓（C6H11ClN2）離子液體中。作者通過電化學阻抗譜和3.5 wt%NaCl溶液的極化曲線測定數(shù)據(jù)，對未包覆樣品的耐蝕性進行了評價。結(jié)果表明，在離子液體中，在Mg合金表面電沉積Al層，Mg合金的腐蝕速率顯著降低。Yang等[8]運用離子液體電沉積技術(shù)，在1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸鹽（[BMIm][BF4]）電解液中電沉積Cu-Li合金。研究表明，Cu-Li合金鍍層的電沉積在室溫離子液體[BMIm][BF4]中是可行的，所獲得的Cu-Li沉積物均勻，外觀光亮，對銅基板具有良好的粘附性。從SEM顯微照片可以得出，在[BMIm][BF4]與1.0%的2-丁炔-1，4-二醇電解液中電沉積的Cu-Li合金沉積物更致密均勻。XPS表征用于確定沉積物中元素的化學狀態(tài)，結(jié)果表明，沉積物由金屬鋰和銅組成。董家明等[9]研究中，Ni-Zn合金涂層由1∶2的ChCl-尿素IL電極構(gòu)成，并且由于它們與水性電鍍電解質(zhì)中的沉積行為不同，涂層表現(xiàn)出優(yōu)異的耐腐蝕性能。高鈺樞等[10]采用電沉積技術(shù)獲得Cd-Zn和Sn-Bi合金，其電解液為氯化膽堿-乙二醇共混物的離子液體，在合適的電流密度下電沉積，金屬納米復(fù)合涂層表面材料更均勻，耐蝕性更強。王巍等[11]用同樣的方法用脈沖電沉積AM60B鎂合金表面的金屬鋅(Zn)，并以離子液體氯化膽堿-尿素(Reline)為電鍍液，結(jié)果表明，在電沉積過程中，當電流密度為5.0 mA/cm2時，所得樣品的鋅涂層均勻致密，光亮，無明顯缺陷，與基體結(jié)合力好，耐蝕性最好。Wang等[12]研究了氯化膽堿-尿素(1∶2摩爾比)共晶離子液體(1∶2 ChCl-尿素IL)中鎳和銅氯化物在Cu基體上的電沉積機理、微觀結(jié)構(gòu)和耐蝕性。循環(huán)伏安法表明，Cu(-0.32 V)和Ni(-0.47 V)的起始還原電位接近，表明在鍍液中不需要絡(luò)合劑時，很容易實現(xiàn)Ni-Cu共沉積。計時安培研究表明，Ni-Cu沉積遵循三維瞬時成核/生長機制，從而形成固溶體。Ni-Cu合金鍍層的成分、組織和耐蝕性與沉積電流密度密切相關(guān)。Ni-Cu合金鍍層為α-Ni(Cu)固溶體，含17.6 at.%Cu的鍍層致密，無裂紋結(jié)構(gòu)，耐蝕性最好。

3 結(jié)論及展望

離子液體中制備金屬納米復(fù)合材料雖然經(jīng)歷了半個世紀的發(fā)展，但是在我國真正取得研究性進展也就是近十幾年的事，所以對于離子液體電沉積的成核機理、離子液體與金屬離子間的相互作用、混合離子液體體系對共沉積的影響等問題還有待進一步研究，并且離子液體相對于一般性的電解質(zhì)工業(yè)成本較高，要真正實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)還有很遠的路要走。