膜分離技術(shù)在水處理中的研究熱點(diǎn)與進(jìn)展

張 博，馬平安，鄧 蕾，趙海亮，崔紅軍，周曉娟

（1.西安水務(wù)（集團(tuán)）規(guī)劃設(shè)計(jì)研究院有限公司，陜西西安710082；2.西安建筑科技大學(xué)建筑設(shè)計(jì)研究院，陜西西安710055）

水資源短缺和水環(huán)境污染是全球面臨的兩個(gè)重大環(huán)境問題。膜分離技術(shù)因操作簡單、能耗低、效率高等優(yōu)點(diǎn)而受到廣泛關(guān)注[1-2]。在我國水環(huán)境污染的嚴(yán)峻形勢下水處理技術(shù)顯得尤為重要。膜分離技術(shù)的理論研究和工程應(yīng)用，更是符合可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的規(guī)劃要求。本文綜述了目前國內(nèi)外膜分離技術(shù)的研究進(jìn)展，探討了膜分離技術(shù)的發(fā)展趨勢和熱點(diǎn)，以期為今后膜分離技術(shù)的綠色化可持續(xù)發(fā)展提出新的理念。

1 膜分離技術(shù)原理和特征

膜分離技術(shù)的主要原理是利用特殊材料的膜，外加動(dòng)力，實(shí)現(xiàn)水中的小分子、固體顆粒等的分離。膜分離技術(shù)兼有分離、濃縮、純化和精制功能，而且具有高效、節(jié)能、環(huán)保、分子級過濾以及過濾過程簡單、易于控制等特性。膜分離技術(shù)與萃取、脫色等傳統(tǒng)的分離技術(shù)相比，具備效率高、能量消耗低、易操作、無相變且可回收、零污染等優(yōu)點(diǎn)[3]。膜按照孔徑大小分為微濾膜（MF）、超濾膜（UF）、納濾膜（NF）和反滲透膜（RO）四種形式。各類膜在水處理領(lǐng)域有廣泛研究和應(yīng)用。

2 膜分離技術(shù)在凈水處理的應(yīng)用

以膜技術(shù)為核心的第三代水處理技術(shù)正在成為解決水環(huán)境安全問題的有力武器。目前國內(nèi)以上海、深圳等沿海地區(qū)率先開展膜技術(shù)在凈水中的應(yīng)用[4]。如上海青浦第三水廠采用高效沉淀、臭氧生物活性炭與超濾膜組合工藝處理黃浦江上游微污染原水，該工藝確保出廠水濁度＜0.1 NTU，耗氧量＜1.5 mg/L，氨氮＜0.2 mg/L，處理效果穩(wěn)定，供水安全性高[5]。2019年，深圳鹽田區(qū)建成市首個(gè)自來水直飲示范區(qū)，采用臭氧-活性炭、超濾膜等深度處理工藝，提高出廠水水質(zhì)，實(shí)現(xiàn)自來水直飲全覆蓋。西北地區(qū)也有膜水廠的應(yīng)用，由我院設(shè)計(jì)的延安引黃工程東川水廠，設(shè)計(jì)能力為6萬m3/d，系省內(nèi)首座以超濾膜系統(tǒng)為核心的第三代水處理工藝凈水廠，處理建構(gòu)筑物組（疊）合設(shè)計(jì)，減少填方，節(jié)約用地，高效降耗，于2018年6月通水。

膜技術(shù)在自來水廠改造上也有應(yīng)用，尤其是用地緊張的老舊水廠改造有一定前景。江西九江市羅橋水廠采用浸沒式超濾膜工藝，將原有產(chǎn)水量為1萬m3/d的砂濾池原位改造成產(chǎn)水量為2.0萬m3/d的虹吸超濾膜濾池，提高了水量和水質(zhì)，并未占新地，實(shí)現(xiàn)低液位差虹吸產(chǎn)水，且產(chǎn)水不用水泵抽吸，系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定，能耗低[6]。該項(xiàng)目運(yùn)行良好，膜通量大，截留精度高，為今后自來水廠的提標(biāo)改造提供了工程應(yīng)用實(shí)例。

在當(dāng)今水資源短缺的背景下，膜技術(shù)在微咸水軟化和海水淡化中的應(yīng)用前景廣闊。正滲透（FO，F(xiàn)orward Osmosis）是一種新興的海水淡化技術(shù)，利用半透膜上的滲透壓梯度，可從多種水源中生產(chǎn)淡水[7]。萃取液是FO工藝的重要組成部分，理想的提取液具有高滲壓、低反通量和易再生等。Zhao D等[8]開發(fā)了幾種多功能的FO萃取液，提高FO的通量，探索簡便的再濃縮方法。Xue W等[9]以合成海水為萃取液，研究了FO濃縮的性能。廢水中溶解的有機(jī)碳、磷酸鹽和氨分別濃縮了2.3倍、2.3倍和2.1倍。污染物在進(jìn)料側(cè)保留大于80%，排出的滲透水水質(zhì)提高。另外也有用組合膜系統(tǒng)對海水淡化預(yù)處理的研究，Song Y等[10]將UF和NF組裝成集成膜系統(tǒng)（IMS）作為海水反滲透的預(yù)處理系統(tǒng)。結(jié)果表明，分子量截留小于20 kDa的超濾膜可以實(shí)現(xiàn)NF膜的高軟化效率。采用UF2作為預(yù)處理工藝的NF系統(tǒng)的通量高，達(dá)到了61.4 L/(m2·h)，最佳工況為：工作壓力為1.5 MPa，錯(cuò)流速度為0.035 m/s，進(jìn)料溫度為12.5℃。在此工況下，對Ca2+，Mg2+，SO42-的截留率分別為44.37%，73.26%和99.82%。

總之，膜分離技術(shù)屬第三代凈水處理工藝，可提高供水水質(zhì)，尤其在自來水廠提標(biāo)改造中具有應(yīng)用前景，同時(shí)對于海水淡化和微咸水軟化處理上研究頗多，具有廣泛的研究空間。

3 膜分離技術(shù)在廢水處理中的應(yīng)用

膜分離技術(shù)在廢水處理中有也有廣闊用途，膜技術(shù)在廢水處理中通常與生物處理技術(shù)等相結(jié)合。Safa M等[11]研究了MBR處理含油廢水，當(dāng)溫度、pH值和溶解氧分別保持在20℃～25℃，6.5～7.5和2～3.5 mg/L時(shí)TPH（總石油烴）與COD的比值在0.2～0.8之間變化。當(dāng)TPH/COD=0.6和HRT=24 h時(shí)，TPH去除率達(dá)到99%。Clara M等[12]研究了MBR對8種藥物、2種多環(huán)麝香香料和9種內(nèi)分泌干擾物的去除進(jìn)行了分析，結(jié)果表明，抗癲癇藥物如卡馬西平幾乎未去除；其他化合物如雙酚A、止痛布洛芬或降脂藥苯扎貝特去除率均大于90%。

膜技術(shù)不僅可以處理廢水中的特征污染物，同時(shí)也可分離和回用廢水中的重金屬及其他物質(zhì)。Qdais H A等[13]研究RO和NF技術(shù)在處理含Cu2+和Cd2+廢水中的應(yīng)用，RO工藝對Cu2+和Cd2+去除率分別為98%和99%，NF能夠去除90%以上的Cu2+。Cheryan M等[14]研究了膜在處理油水乳狀液中的應(yīng)用，可用于回收水性清潔劑和機(jī)加工冷卻液。Humpert Daniel等[15]研究膜技術(shù)對木質(zhì)素的回收，可將木質(zhì)素濃度從62 g/L升高到285 g/L，大大提高了木質(zhì)素純度。Shizhan Wang[16]發(fā)明了一種基于膜技術(shù)的酸廢液凈化回收方法，通過膜過濾分離系統(tǒng)過濾、分離、純化到總產(chǎn)液和濃縮液中，濃縮后可直接回用于生產(chǎn)。

膜技術(shù)組合工藝的研究也是研究方向之一。Marcucci M等[17]對紡織廢水深度處理進(jìn)行研究，以砂濾+MF（或UF）膜工藝+NF（或RO）膜進(jìn)行分離處理，并進(jìn)行初步經(jīng)濟(jì)分析，結(jié)果表明，膜技術(shù)可用于紡織廢水的回用，實(shí)現(xiàn)工業(yè)規(guī)模轉(zhuǎn)化。

總之，膜分離技術(shù)在廢水處理中的研究主要集中在膜分離技術(shù)與其他相關(guān)工藝組合，開發(fā)新型的膜分離工藝，減緩膜污染和膜堵塞問題，如將不同的膜技術(shù)進(jìn)行組合使用，或者與常規(guī)的水處理技術(shù)聯(lián)合使用，可提高處理效果，降低處理成本。

4 膜分離技術(shù)在其他領(lǐng)域的應(yīng)用

膜分離技術(shù)在生物醫(yī)學(xué)和食品等領(lǐng)域也有廣泛的應(yīng)用，對其研究更是方興未艾。如Zhang L等[18]研究了膜分離技術(shù)在川芎茶調(diào)顆粒提取工藝中的應(yīng)用，采用單因素法篩選最佳膜類型為SMN-130A2350054，最佳壓力為1.7 MPa，最佳溫度為36℃，最佳洗滌劑為1%聚磷酸鈉。Chen Jianfeng[19]開發(fā)出一種制備西索米星的膜分離工藝，通過超濾膜凈化去除含西索米星原料中的蛋白質(zhì)、多糖等大分子雜質(zhì)，納米膜分離脫鹽，減壓濃縮回收溶劑，真空濃縮干燥得到西索米星粗品。膜技術(shù)果汁和葡萄酒產(chǎn)品也有廣泛應(yīng)用，主要在產(chǎn)品的分離純化、澄清、穩(wěn)定、濃縮和脫醇等方面發(fā)揮著重要作用[20-21]。

總之，在其他行業(yè)，超濾和微濾膜技術(shù)主要用于過濾，納濾和反滲透主要用于濃縮。但是膜污染是個(gè)制約因素，果膠及其衍生物在膜表面形成凝膠狀結(jié)構(gòu)，從而降低滲透通量，因此目前重點(diǎn)是利用酶固定化技術(shù)，提高過濾性能和操作方法，以減少污染。

5 膜分離技術(shù)的研究熱點(diǎn)

膜分離技術(shù)的研究熱點(diǎn)是對新型膜材料的研究和膜污染的控制研究，以期改善膜性能，延長膜使用壽命，保證出水水質(zhì)，從而推動(dòng)膜技術(shù)在凈水處理中的發(fā)展。

膜材料的研究主要集中在高效新型復(fù)合型膜的構(gòu)建上，以期獲得親水性、防污性、高通量、高排斥性能的膜材料。新型材料包括碳納米管（CNTs）結(jié)構(gòu)碳材料、氧化石墨烯膜材料等，如CQDs（Arbon Quantum Dots）納米結(jié)構(gòu)碳材料其制備工藝簡單、成本低廉，同時(shí)具備良好的物理化學(xué)性質(zhì)，在各種膜設(shè)計(jì)中均有應(yīng)用[22]。Wei Y等[23]研究石墨烯基材料（Graphene Oxide），對GO膜和傳統(tǒng)分離膜進(jìn)行了比較和討論，并對分子動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果與GO膜的應(yīng)用進(jìn)行了比較。Kar S等[24]研究碳納米管（CNTs）等納米結(jié)構(gòu)膜材料，認(rèn)為碳納米管作為一種新興的凈水技術(shù)，對于去除水中重金屬和有毒物質(zhì)極具潛力。Kim J等[25]利用納米催化劑制備了陶瓷膜，研究了納米催化劑對陶瓷膜性能的協(xié)同作用，結(jié)果顯示，新膜材料可減少污染，改善滲透質(zhì)量和提高通量。

膜污染的控制主要研究膜的污染機(jī)理和減緩膜污染的措施，促使膜技術(shù)的優(yōu)勢與作用能夠高效發(fā)揮。膜污染機(jī)理主要是由于濃差極化、表面結(jié)垢和膜孔堵塞等因素造成[26-27]，目前主要是通過試驗(yàn)和建立模型進(jìn)行機(jī)理研究。如李偉英等[28]研究微絮凝—金屬膜組合工藝對微污染水源水進(jìn)行處理，采用膜比通量，并且結(jié)合EDS、SEM等微觀表征以及動(dòng)態(tài)膜污染數(shù)學(xué)模型等方法，對微絮凝—金屬膜組合工藝在處理微污染水源水時(shí)的膜運(yùn)行方式以及膜污染機(jī)理進(jìn)行深入探究，研究結(jié)果可為金屬膜的實(shí)際應(yīng)用提供具有參考價(jià)值的理論依據(jù)和技術(shù)指導(dǎo)。Shirazi S等[29]分析了濃差極化和無機(jī)污染的機(jī)理和模型，考查了操作參數(shù)和膜性能對膜表面無機(jī)垢形成的影響。Wang Z等[30]對MBR中膜表面形成的膜污染和凝膠層進(jìn)行了系統(tǒng)的表征，研究表明，凝膠層是由Mg、Al、Fe、Ca、Si等無機(jī)元素和有機(jī)物共同作用形成的，有機(jī)物與無機(jī)沉淀相結(jié)合，促進(jìn)了凝膠層的形成，導(dǎo)致膜生物反應(yīng)器中的膜污染。

膜污染的清洗也是研究方向之一。Rodriguez J J等[31]研究發(fā)現(xiàn)，KMnO4與NaOH是最佳的清洗劑，KMnO4最佳清洗濃度為1 g/L。不同材質(zhì)的膜和不同處理對象的最佳清洗方式不盡相同，應(yīng)試驗(yàn)后進(jìn)一步確定，通常組合藥劑清洗效果更好。

6 展望

膜分離技術(shù)經(jīng)過幾代人的研究，已在多領(lǐng)域融合發(fā)展，得到廣泛的應(yīng)用[32]。目前，膜技術(shù)的發(fā)展有賴于各種新材料膜類及復(fù)合工藝的開發(fā)，尤其是研制綠色經(jīng)濟(jì)、高通量高強(qiáng)度、長壽命、抗污染的膜材料。相信隨著材料科學(xué)的發(fā)展，膜污染機(jī)理研究和膜組件的開發(fā)與設(shè)計(jì)將如火如荼，膜技術(shù)未來可期。