錫林浩特褐煤萃取-反萃取產(chǎn)物的氧化解聚

謝瑞倫，張 俠，田譽嬌

(安徽工業(yè)大學化學與化工學院，安徽馬鞍山243032)

我國褐煤資源豐富，儲存量達1 300億t，約占全國總煤儲量的13%，主要分布在內(nèi)蒙、黑龍江和云南等地區(qū)。但褐煤易揮發(fā)、易自燃、發(fā)熱量低、水分高等缺點限制了其高附加值利用的途徑，對褐煤進行提質(zhì)加工勢在必行[1]。褐煤變質(zhì)程度和芳香度低、氧含量和H/C原子比高、反應活性大，對其進行適度和選擇性氧化解聚可獲得含氧有機化合物，特別是苯多酸類高附加值的化學品[2-5]，通過氧化解聚和苯多酸的種類可從分子水平上獲悉褐煤中有機質(zhì)大分子結構中芳香環(huán)信息。Miura 等[6]在溫和條件下用H2O2氧化澳大利亞褐煤，高收率、高選擇性地得到了甲醇、甲酸、乙酸和丙二酸等小分子脂肪酸；周劍林等[7]用H2O2氧化褐煤制備腐植酸，發(fā)現(xiàn)氧化后腐植酸中氧含量明顯增加，羧基和酚羥基質(zhì)量分數(shù)分別增加了50.0%和33.7%；Liu等[8]以褐煤渣油為原料在H2O2的作用下高選擇性地獲取了苯多酸和多環(huán)芳香羧酸，苯多酸中主要以苯六甲酸和苯五甲酸為主，收率分別為55.5%和13.3%；Wang等[9]采用H2O2氧化法對煤瀝青進行氧化解聚，獲得了系列烷酸、脂肪族羧酸、苯多羧酸和少量烷基苯；Chen等[10]研究了準東次煙煤在Fe2+/H2O2體系中的溫和氧化反應，結果表明，F(xiàn)e2+有助于提高H2O2的氧化產(chǎn)率。煤的氧化解聚性能與煤的變質(zhì)程度和氧含量密切相關，變質(zhì)程度越高，氧化反應性越低[11]。Xiong等[12]以H2O2為氧化劑在60 ℃下氧化低階煤，發(fā)現(xiàn)煤中大部分芳烴轉變?yōu)樗苄援a(chǎn)物，其中1-環(huán)、2-環(huán)和3-環(huán)化合物的摩爾分數(shù)分別為58.4%，19.9%和21.7%。

文中采用混合溶劑二硫化碳/N-甲基吡咯烷酮(CS2/NMP)萃取反萃取錫林浩特褐煤(Xilinhaote lignite，XL)得到一種棕褐色的萃取物顆粒(Xilinhaote lignite extract，XLE)。為作對比研究，將XL和XLE在溫和條件下用H2O2氧化，根據(jù)氧化煤的質(zhì)量計算出氧化率，采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(gas chromatography/mass spectrometer，GC/MS)和傅里葉變換紅外光譜儀(Fourier transform infrared spectrometer，F(xiàn)TIR)對氧化產(chǎn)物的結構及組成進行分析。

1 實驗

1.1 煤樣

實驗用煤樣為錫林浩特褐煤(XL)，其工業(yè)分析和元素分析如表1。煤樣經(jīng)球磨機研磨，0.074 mm過篩，100 ℃下真空干燥1 h備用。

表1 XL的工業(yè)分析和元素分析，w/%Tab.1 Industrial analysis and element analysis of XL,w/%

1.2 XLE的制備

稱取2.0 g煤樣放入250 mL錐形瓶中，加入配制好的CS2/NMP混合溶劑(體積比為1∶1)200 mL；在磁力攪拌下室溫萃取2 h，移至離心管，以3 800 r/min的轉速離心20 min；取出離心管，移出上層萃取液，向萃取液中加入等體積的反萃取劑，在磁力攪拌下室溫萃取40 min，離心20 min；取出下層棕褐色絮團狀沉淀即XLE，抽濾，并用蒸餾水多次洗滌后在100 ℃下真空干燥1 h。經(jīng)計算，XLE的產(chǎn)率為1.5%。

1.3 XL和XLE的氧化

如圖1所示，分別稱取0.5 g XL和XLE，用30 mL質(zhì)量分數(shù)為30%的H2O2于60 ℃恒溫下磁力攪拌4 h。反應結束，用減壓抽濾的方法將反應混合物分離為濾液F1和濾渣FC1(氧化煤)，將FC1用蒸餾水多次洗滌并減壓抽濾后置于真空干燥箱，100 ℃下真空干燥4 h，冷卻至室溫稱重。之后將其放入改進型索氏萃取器中用CS2萃取得到萃取物ES1，同時用苯萃取F1得到苯可溶物ES2和苯不溶物IES2。用旋轉蒸發(fā)儀分別蒸除ES1、ES2和IES2中的CS2、苯和水得到萃取液1(E1)、萃取液2(E2)和不溶物(IEF)。XL 和XLE氧化后得到E1，E2和IEF，將其分別標記為E1-XL，E2-XL，IEF-XL，E1-XLE，E2-XLE，IEF-XLE。

圖1 XL和XLE的H2O2氧化流程及處理和分析Fig.1 H2O2 oxidation procedure,treatment and analysis of XL and XLE

1.4 透射電子顯微鏡和FTIR表征

以乙醇為分散劑，采用JEM-200CX透射電子顯微鏡(transmission electron microscope，TEM)測量XLE的粒度。采用Nicolet Magna IR-560 FTIR 紅外光譜，KBr 壓片法(波數(shù)范圍400～4 000 cm-1)定性分析XL，XLE和IEF表面官能團的結構。

1.5 GC/MS分析

采用美國惠普公司生產(chǎn)的HP 6890/5973型GC/MS分析E1和E2的成分。GC/MS條件：HP-101型毛細管柱，30 m×0.25 mm×0.25 μm；氦氣為載氣，流速1.0 mL/min；分流比20∶1；進樣口溫度300 ℃；EI源，離子化電壓70 eV，離子源溫度230 ℃；m/z采集范圍為30～500 u。

2 結果與討論

2.1 XLE的TEM表征

XLE 的TEM 照片如圖2。從圖2 可見：XLE 呈片狀結構分布，且邊緣部分有斷層，以層堆砌體方式存在；顆粒較小，直徑在20～200 nm 之間，出現(xiàn)團聚現(xiàn)象。故宏觀下XLE為棕褐色絮團狀顆粒。

圖2 XLE的TEM照片F(xiàn)ig.2 TEM image of XLE

2.2 XLE的FTIR分析

XL 和XLE 的FTIR 譜圖如圖3。從圖3 可知：XL 在波數(shù)為3 600～3 700，910～1040，540，475 cm-1處的礦物質(zhì)高嶺土譜峰帶均有較強的吸收峰，這些峰在XLE 中卻沒有明顯體現(xiàn)，說明XLE 中灰分含量較少；XL 和XLE 在2 951，2 924，2 858，1 450，1 375 cm-1處的吸收峰表現(xiàn)明顯，表明XL和XLE中存在較多的脂肪族結構；XLE 在1 700 cm-1處的羰基吸收峰比XL的強，表明XLE中含較多羰基結構；1 300～1 000 cm-1處的吸收峰歸屬于酚、醇和醚類的C—O 或C—O—C 伸縮振動吸收峰，且XLE 中的吸收峰較強，表明萃取反萃取過程中溶出較多含C—O或C—O—C結構的化合物。

圖3 XL和XLE的FTIR譜圖Fig.3 FTIR spectra of XL and XLE

2.3 FC1產(chǎn)率分析

經(jīng)計算可知，XL 和XLE 氧化4 h 后得到的氧解轉化率分別為46.60%和60.22%。XLE 氧解轉化率高于XL，是因為XLE中脂肪烴和帶支鏈的芳香烴含量較多，且XLE顆粒較小，結構松散，易于氧化。

2.4 E1和E2的GC/MS分析

2.4.1 E1的GC/MS分析

圖4為XL和XLE氧化后E1的總離子流色譜，檢測出的有機化合物見表2。

圖4 E1的總離子流色譜Fig.4 Total ion chromatogram of E1

由圖4和表2可看出：E1-XL中檢測出18種組分，含氧有機化合物9種，含量占絕對優(yōu)勢的是對甲基苯乙酮，4-環(huán)戊烯基-2-丁酮和2-苯基-3-丁烯-1-醇的相對含量較高；E1-XLE中檢測出20種組分，含氧有機化合物16種，含量占絕對優(yōu)勢的是4-甲基苯甲醛，其次是2-甲苯酚，其他還有多種醇、酚、醛、酮、酯和肟類物種；E1-XLE比E1-XL中的物質(zhì)種類只多2種，但含氧有機化合物的種類和含量更豐富。

表2 E1中檢測到的含氧有機化合物Tab.2 Oxygen-containing organic compounds detected in extracts E1

2.4.2 E2的GC/MS分析

表3和圖5分別為XL和XLE氧化后E2中檢測到的含氧有機化合物及其總離子流色譜。

表3 E2中檢測到的含氧有機化合物Tab.3 Oxygen-containing organic compounds detected in E2

從表3和圖5可知：E2-XL中檢測出13種含氧有機物，包括酚、酸、酮、醇和酯類，但相對含量甚微，含量最多的是取代芳烴類小分子物質(zhì)，共10 余種，取代基從二取代到五取代；正構烷烴包括十四碳烷至二十九碳烷，其中大部分烷烴含量較高，這些烷烴是通過氧化作用破壞煤中部分共價鍵和締合作用游離出來的，不是氧化產(chǎn)物，而是煤本身含有的物質(zhì)。E2-XLE中檢測到的組分比E2-XL多，且氧化產(chǎn)物的種類和含量更豐富，含氧有機物47種，相對含量最多的是2-氨基-2-苯基乙酰胺，還包括多種醇、醛、酚、酸、酮、醚和酯類含氧有機物，含量最多的也是取代芳烴，近30種，取代基從二取代到五取代；正構烷烴相對含量豐富，包括癸烷至二十五碳烷。XL用CS2/NMP混合溶劑萃取和反萃取時，XLE中積聚大量的脂肪族結構，其中包含多種正構烷烴；納米級的XLE顆粒在溫和條件下氧化性強，氧化反應劇烈，即使加入少量氧化劑H2O2，仍能使其結構明顯破壞。故XLE中較大分子中的共價鍵發(fā)生斷裂，生成的烷烴類物質(zhì)幾乎全部溶出，致使E2-XLE中檢測到多種正構烷烴。上述分析表明，XLE比XL在溫和條件下更易被H2O2氧化，氧化產(chǎn)物的種類和含量更多，尤其是含氧有機化合物。

圖5 E2 的總離子流色譜Fig.5 Total ion chromatogram of E2

2.5 IEFs的FTIR分析

IEF-XLE和IEF-XL的FTIR譜圖如圖6。從圖6可知：3 000～3 600 cm-1附近較寬的吸收峰由—OH強烈締合作用引起；1 650 cm-1和1 400 cm-1處歸屬于苯環(huán)振動吸收峰；1 100～1 200 cm-1附近的吸收峰歸屬于C—O—C 醚鍵或C—O 醇鍵；800～600 cm-1附近的吸收峰則說明產(chǎn)物中所含苯環(huán)的單取代情況。由此可知，IEFs 中均含有單取代芳環(huán)類、醚類或醇類物質(zhì)。相比于IEF-XL，IEF-XLE 在3 600～3 100 cm-1處的—OH峰高且寬，與1 700 cm-1附近—COOH 吸收峰變化一致，這是由于IEF-XLE 中存在更多的含—OH 結構的醇、酚或脂肪酸。因此，IEF-XLE比IEF-XL中所含的氧化產(chǎn)物要豐富。

圖6 IEFs的FTIR譜Fig.6 FTIR Spectra of IEFs

3 結 論

XL 經(jīng)混合溶劑CS2/NMP 萃取和反萃取得到棕褐色的XLE 顆粒，經(jīng)TEM 分析，XLE 顆粒粒徑較小，在20～200 nm之間；XLE中富含脂肪族化合物和帶有支鏈的芳香族化合物，氧解轉化率達60.22%，氧化反應性高于XL；與XL相比，XLE氧化后可獲得種類和含量更豐富的酚、醇、醚、酯和羧酸類含氧有機化合物。萃取反萃取后進一步氧化萃取物的方法不僅有益于從分子水平研究煤中有機質(zhì)的復雜大分子結構，還有利于煤炭資源的高效合理利用。