早強型鋼礦渣膠凝材料的制備與性能表征

李健生，李家茂，葛雪祥，樊傳剛

(安徽工業(yè)大學材料科學與工程學院，安徽馬鞍山243002)

鋼渣是煉鋼過程中排出的固體廢棄物，每煉1 t鋼會生成150～200 kg的鋼渣。中國是世界上最大的鋼鐵生產(chǎn)國，但鋼渣利用率不足30%[1]，大部分鋼渣被直接排放，嚴重污染空氣和土壤。作為一種高溫熔融渣冷卻產(chǎn)物，鋼渣的主要礦物成分和化學成分與硅酸鹽水泥熟料較為相似[2-3]，主要活性組分為CaO，但CaO和SiO2的含量較低，其活性礦物硅酸鈣(尤其是C3S)的含量低于水泥熟料。在低碳減排的大環(huán)境下，鋼渣仍具成為膠凝材料原料的潛在價值，高效激發(fā)鋼渣的早期水化反應活性是鋼渣可大規(guī)模用作膠凝材料原料的前提。目前，機械激發(fā)、堿激發(fā)[4]、熱力激發(fā)等手段是提高鋼渣早期水化反應活性的主要方法。堿激發(fā)為化學激活的一種，因其操作容易和活化成本低而受到研究人員的重視。水玻璃、氫氧化鈉、熟石灰、生石灰、水泥熟料等強堿性材料常被用作鋼渣的堿性激發(fā)劑，堿激發(fā)劑能夠促進鋼渣水化硅酸鈣的生成，并可破壞鋼渣的玻璃體結構，促使早期生成大量水化產(chǎn)物，致使鋼渣可作為膠凝材料或混凝土的活性礦物摻合料，但鋼渣的摻入量仍受限[5]。將鋼渣、礦渣復合可有效發(fā)揮鋼渣的類熟料特性與礦渣的火山灰反應特性，使混凝土的過渡區(qū)得到強化、水化熱得到有效降低，但鋼礦渣水泥的早期強度因水化速率的降低而有所降低[6]；鋼渣的易磨性差會顯著增大鋼渣基膠凝材料的研磨成本。趙計輝[7]將水泥、礦渣、鋼渣磨細，再根據(jù)Fuller分布模型制備膠凝材料，材料的力學性能顯著提高。P.O 52.5水泥作為一種通用硅酸鹽水泥產(chǎn)品，由硅酸鹽水泥熟料摻入少量的石灰石、石膏磨細而成，若能作為鋼、礦渣的堿性激發(fā)劑，則對降低鋼礦渣水泥的粉磨成本和增大鋼渣的資源化處理能力有較大的促進作用。因此，文中以鋼渣微粉與礦渣微粉為主要原料、P.O 52.5水泥為堿性激發(fā)劑，制備大摻量鋼渣的早強型鋼礦渣低碳膠凝材料(簡稱膠凝材料)，研究堿性激發(fā)劑摻量對膠凝材料性能的影響，以期為鋼渣大規(guī)模用于綠色膠凝材料制備提供理論基礎。

1 實驗

1.1 原料

礦渣微粉(S95級)由安徽馬鞍山馬鋼集團嘉華有限公司提供；鋼渣為鞍山鋼鐵集團產(chǎn)生的熱悶鋼渣，放置陳化1 a后在實驗室磨細而成，比表面積400 m2/kg；活性鋁硅質(zhì)原料為實驗室自制(簡稱鋁硅質(zhì)原料)；堿性激發(fā)劑為馬鞍山海螺水泥有限公司生產(chǎn)的P.O 52.5水泥。表1為試驗原料的化學組成。

表1 試驗原料的化學組成，w/%Tab.1 Chemical composition of experimental raw materials,w/%

1.2 膠凝材料試樣的原料配比

固定鋁硅質(zhì)原料質(zhì)量分數(shù)為4%，設定鋼渣與礦渣摻入量相同[8]，改變P.O 52.5水泥摻量。膠凝材料的配比見表2。

表2 膠凝材料試樣配比，w/%Tab.2 Mixture proportion of binding materials samples,w/%

1.3 試樣的制備

1.3.1 膠凝材料試樣

按表2 中膠凝材料的配比分別稱取P.O 52.5 水泥、鋼渣微粉、礦粉、鋁硅質(zhì)原料，按照一定比例加入球磨罐，再將研磨介質(zhì)一同放入球磨罐中，研磨介質(zhì)為Φ10 mm×10 mm耐磨鋼段，粉體與研磨介質(zhì)的質(zhì)量比為1∶5，混合球磨30 min后得膠凝材料試樣。

1.3.2 膠砂試樣

按水膠質(zhì)量比0.5稱取225 g水，按膠砂比1∶3稱取1 350 g標準砂。依次將水、制備的膠凝材料加入膠砂攪拌機，低速攪拌30 s，再加入1 350 g標準砂，并依次按照低速攪拌60 s、高速攪拌30 s、停止攪拌90 s、高速攪拌60 s的順序攪拌，得到均勻的膠砂拌合物。分2次將膠砂拌合物均勻澆注入40 mm×40 mm×160 mm的三聯(lián)模具內(nèi)，用膠砂振動臺振實，最后用刮刀刮平表面多余的膠砂，獲得成型的膠砂試樣。將膠砂試樣連同模具一起移入恒溫恒濕標準養(yǎng)護箱中養(yǎng)護，養(yǎng)護溫度為20 ℃，濕度為95%。養(yǎng)護24 h后脫模，將脫模后的膠砂試樣放置于20 ℃的靜止自來水中，養(yǎng)護至規(guī)定的力學性能測試齡期，獲得3，7，28 d齡期的膠砂試樣。

1.4 試樣的性能表征

采用水泥膠砂抗折抗壓試驗機(TYE-300D，無錫建儀)測試各齡期膠砂試樣的抗折、抗壓強度及軟化系數(shù)和吸水率。軟化系數(shù)為試樣在水飽和狀態(tài)和干燥狀態(tài)下無側限抗壓強度之比，吸水率按照GB/T 50082—2009《普通混凝土長期性能和耐久性性能試驗方法》要求測試。采用X射線熒光光譜分析儀(ARLADVANT'X IntellipowerTM3600型，德國賽默飛世爾公司產(chǎn))分析原料的化學組成，采用X射線衍射儀(D8ADVANCE 型，德國布魯克公司產(chǎn))分析試樣的物相組成。取適量3 d齡期且被乙醇終止水化的膠砂試樣碎片，待其自然風干，對試樣碎片進行真空離子濺射噴金處理，采用掃描電子顯微鏡(JSM-6490LV型，日本電子公司產(chǎn))觀察分析其微觀形貌。

2 結果與討論

2.1 鋼渣和礦渣的相組成

圖1為鋼渣和礦渣微粉的X射線衍射圖譜(X ray diffractomer，XRD)。從圖1可看出：鋼渣微粉的礦相組成主要為C2S，Ca2Fe2O5，RO相及少量的C3S和Ca(OH)2和CaCO3；鋼渣微粉在XRD圖譜中出現(xiàn)“饅頭峰”，說明鋼渣微粉礦相組成中還有高溫冷卻過程中來不及結晶的玻璃相物質(zhì)；礦渣微粉的礦相組成主要為玻璃相物質(zhì)。

圖1 鋼渣和礦渣的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of steel slag and blast furnace slag

2.2 水泥摻量對膠砂試樣力學性能的影響

圖2 為P.O 52.5 水泥摻量對膠砂試樣各齡期抗壓強度的影響。由圖2可看出：隨著P.O 52.5水泥摻量的增加，膠砂試樣各齡期的抗壓強度先增加后降低，并在P.O 52.5 水泥摻量為24%(質(zhì)量分數(shù)，下同)時出現(xiàn)最大；尤其當P.O 52.5水泥摻量從20%增加至24%時，其28 d 齡期抗壓強度急劇增加，增幅達36%；試樣3 d 齡期抗壓和抗折強度最高分別為18.2，4.8 MPa，滿足GB13590—1992中42.5強度等級的鋼礦渣水泥要求，試樣28 d抗壓、抗折強度分別為36.8，8.1 MPa，滿足GB13590—1992中32.5強度等級的鋼礦渣水泥要求。圖3 為P.O 52.5 水泥摻量對膠砂試樣各齡期抗折強度的影響。從圖3 可看出：隨P.O 52.5水泥摻量的增加，膠砂試樣各齡期抗折強度也先增加后降低，并在P.O 52.5水泥摻量為24%時出現(xiàn)最大；當P.O 52.5水泥摻量從20%增加至24%時，28 d齡期抗折強度增幅為21%。

圖2 P.O 52.5水泥摻量對膠砂試樣各齡期抗壓強度的影響Fig.2 Influence of P.O 52.5 cement content on the compressive strengths at different curing ages of mortar samples

圖3 P.O 52.5水泥摻量對膠砂試樣各齡期抗折強度的影響Fig.3 Influence of P.O 52.5 cement content on the flexural strengths at different curing ages of mortar samples

上述現(xiàn)象與膠凝材料體系中硅酸鹽水泥熟料、鋼渣、礦渣含量相對變化導致的化學組成變化有關。熟料主要含堿性激發(fā)礦物C3S，C3A 和C2S；礦渣礦相組成為富SiO2和CaO 的玻璃相[9]，鋼渣含類熟料礦物和惰性RO相、以及富SiO2和CaO的玻璃相[10]。隨著熟料(P.O 52.5水泥)的增加，體系中C3S，C3A和C2S的水化除生成C—S—H和C—A—H凝膠外，還會產(chǎn)生大量的Ca(OH)2，導致溶液體系的[OH-]含量提高，pH值增大，對礦渣和鋼渣中的玻璃相產(chǎn)生激發(fā)作用[11]；生成更多的C—S—H和C—A—H凝膠，致使膠砂試樣各齡期的強度尤其是早期強度隨P.O 52.5 水泥摻量的增加而增大。P.O 52.5 水泥中硅酸鹽水泥熟料質(zhì)量分數(shù)＞80%，可將其視為熟料，當熟料摻量較低時，隨熟料摻量的增加，熟料礦物水化不斷釋放出Ca(OH)2，堿度逐漸上升，加速礦渣中玻璃體的解離，促進水化硅酸鈣和其他水化產(chǎn)物的形成[11]。熟料水化提供的堿性環(huán)境可有效激發(fā)礦渣的活性[12]，從而提升膠凝材料的早期強度；熟料摻量過高時，熟料水化使水化初期溶液中的Ca2+濃度迅速達到飽和，難以被礦渣及時消耗。在熟料水化提供的高堿度環(huán)境下，富含二價金屬陽離子的位置處，液相會達到氫氧化鈣結晶的溶度積，析出的氫氧化鈣會逐漸包裹鋼渣顆粒，致使反應進展緩慢，膠砂試樣的強度難以逐步提高[13]。綜上所述，P.O 52.5水泥中的熟料不僅提供膠凝材料的水化礦物，且起到調(diào)整液相堿度、激發(fā)鋼礦渣活性的作用。

2.3 水泥摻量對膠砂試樣吸水率的影響

圖4 為P.O 52.5 水泥摻量對膠砂試樣吸水率的影響。由圖4可看出，膠砂試樣的吸水率隨P.O 52.5水泥摻量的增加而降低。這是因為P.O 52.5水泥摻量的增加會激發(fā)礦渣與鋼渣的活性，促使膠凝產(chǎn)物量增加、膠結性能提高、膠砂試樣整體密實度提升，致使試樣中堆積顆粒之間的空隙減少、吸水率降低。

2.4 水泥摻量對膠砂試樣軟化系數(shù)的影響

圖5 為P.O 52.5 水泥摻量對膠砂試樣軟化系數(shù)的影響。從圖5 可看出，膠砂試樣的軟化系數(shù)隨P.O 52.5水泥摻量的增加先增加后降低，并在24%摻入量時達到最大值0.91。這與P.O 52.5 水泥摻量對膠砂試樣強度影響的變化趨勢基本一致。隨著P.O 52.5 水泥摻量的增加，膠凝體系堿度增加，有利于促進礦渣微粉的火山灰反應及鋼渣堿激發(fā)后類似水泥熟料的水化反應。水化反應程度的提高和水化產(chǎn)物量的增加在促使試樣機械強度提高的同時，軟化系數(shù)也得到提高。當體系堿度足夠，繼續(xù)增加堿度(即增加P.O 52.5 水泥含量)，體系中C—A—H和C—S—H的數(shù)量會減少，Ca(OH)2的生成量增加。體系中大量的Ca(OH)2并不能完全被消耗，未反應的Ca(OH)2溶解在水中會降低試樣的密實度，甚至破壞膠凝體系的結構。所以P.O 52.5水泥摻入量過大時(＞24%)，試樣的軟化系數(shù)反而降低。

圖5 P.O 52.5水泥摻量對膠砂試樣軟化系數(shù)的影響Fig.5 Influence of P.O 52.5 cement content on the softening coefficient of mortar samples

2.5 水泥摻量對膠砂試樣微觀形貌的影響

圖6 為不同P.O 52.5 水泥摻量3 d 齡期膠砂試樣的微觀形貌照片。從圖6 可看出：P.O 52.5 水泥摻量為12%試樣中的鋼渣、礦渣顆粒被水泥熟料激發(fā)后，產(chǎn)生的水化產(chǎn)物數(shù)量較少，不能將膠砂體系顆粒之間的空隙充分填充，導致膠砂試樣的早期強度較低；P.O 52.5水泥摻量為24%膠砂試樣中的鋼渣、礦渣顆粒被水泥熟料激發(fā)后，水化產(chǎn)物量較多，大量的凝膠產(chǎn)物將膠砂體系顆粒之間的堆積空隙充分充填和顆粒膠接，導致膠砂試樣的早期強度較高，也使得同時具較低的吸水率和較為理想的軟化系數(shù)。

圖6 不同P.O 52.5水泥摻量3 d膠砂試樣微觀形貌的SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM photos of micro morphology of 3 d mortar specimens for binding materials with different P.O 52.5 cement contents

2.6 水化機理

在P.O 52.5水泥作為鋼渣、礦渣激發(fā)劑的膠砂體系中，P.O 52.5水泥的水化反應如下：

礦渣主要成分和鋼渣部分活性成分為處于介穩(wěn)狀態(tài)下的玻璃體。按照分相的觀點，在P.O 52.5水泥水化產(chǎn)生大量堿性激發(fā)劑Ca(OH)2的作用下，鋼渣和礦渣的玻璃體結構開始分解，活性氧化硅和氧化鋁進入體系，且隨著鋼渣與礦渣的不斷水化，最終顆粒表面將覆蓋一層H4SiO4，堿性環(huán)境中H4SiO4大量解離，生成H3SiO4-，其與體系中的Ca(OH)2反應生成C—S—H凝膠；鋼渣、礦渣結構中的Al2O3將最終解離成H3AlO42-和Al(OH)2+，在堿性條件下生成水化鋁酸鈣凝膠。

反應(4)，(5)均能加速促進鋼渣和礦渣玻璃體中富鈣相的解體。另外，P.O 52.5水泥水化和鋼渣水化產(chǎn)生的多余Ca(OH)2可吸收空氣中CO2，在其中所含的CaCO3顆粒上發(fā)生碳化反應[14]，致使膠砂中過渡區(qū)的致密度提高，同時可避免鋼礦渣水泥中的無序碳化反應對結構的影響。上述反應使膠砂體系中大量膠凝產(chǎn)物和具填隙作用的CaCO3和AFt(3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O)產(chǎn)生，導致膠砂試樣在3 d齡期具較高的力學性能及致密化結構(質(zhì)量分數(shù)為24%的P.O 52.5水泥試樣)。

3 結 論

以鋼渣和礦渣微粉為主要原料，P.O 52.5水泥為堿性激發(fā)劑，輔以少量活性硅鋁質(zhì)原料，采用二次混磨方法制備早強型鋼礦渣膠凝材料，對其標準膠砂試樣的性能進行表征，所得主要結論如下：

1)制備的膠砂試樣中，各齡期力學強度隨激發(fā)劑P.O 52.5水泥摻量的增加先增加后降低，并在P.O 52.5水泥摻量24%(質(zhì)量分數(shù))時達到最大，試樣3 d齡期抗壓和抗折強度分別為18.2，4.8 MPa，滿足42.5強度等級鋼渣礦渣硅酸鹽水泥的國標要求；28 d抗壓、抗折強度分別為36.8，8.1 MPa，滿足32.5強度等級鋼渣礦渣硅酸鹽水泥的國標要求。

2)鋼礦渣膠凝材料的膠砂試樣吸水率隨P.O 52.5水泥摻量的增加而降低，軟化系數(shù)隨P.O 52.5水泥摻量的增加呈先增大后減少的趨勢，并在P.O 52.5水泥摻量24%(質(zhì)量分數(shù))時達最大(0.91)。

3)隨著堿性激發(fā)劑P.O 52.5水泥摻量的增加，試樣早期的水化產(chǎn)物量逐漸增加，鋼礦渣膠凝材料的早期(3 d)強度逐漸提高。