低氧高純鈦極薄帶的制備及其組織性能

白鳳梅，尹理波，劉云昊，劉相華

(1.東北大學(xué)軋制技術(shù)及連軋自動(dòng)化國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧沈陽110819；2.安徽工業(yè)大學(xué)冶金工程與資源綜合利用安徽省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽馬鞍山243032)

隨著產(chǎn)品微型化和微制造技術(shù)的興起，電子、醫(yī)療、生物等領(lǐng)域?qū)Ω哔|(zhì)量金屬極薄帶產(chǎn)生迫切需求[1]。極薄帶也稱箔材，生產(chǎn)金屬箔有多種工藝，古老技術(shù)為鍛打法，至今仍有使用；較常見的有軋制和電解，其中優(yōu)質(zhì)極薄帶的生產(chǎn)主要采用軋制法。為不斷提高產(chǎn)品質(zhì)量[2-4]，目前主要采用多輥軋機(jī)如森吉米爾軋機(jī)軋制，輔以道次間退火，但這種方法存在設(shè)備昂貴、工藝繁瑣、帶材表面易被污染和氧化、極薄帶純度不高等問題。為實(shí)現(xiàn)極薄帶綠色高效生產(chǎn)，學(xué)者們一直在致力于研究采用異步軋制替代多輥軋機(jī)軋制來簡(jiǎn)化工藝。于九明等[5]利用異步軋制技術(shù)使用90 mm直徑的工作輥軋制微米級(jí)銅箔；黃濤等[6]發(fā)現(xiàn)相同壓下率下，異速比大的異步軋制能夠激發(fā)更多的滑移系參與滑移與交滑移，引起更高的實(shí)際變形程度；Xie等[7]成功開發(fā)了2-Hi微型軋機(jī)，輥身寬度為29.5 mm，且獲得了高質(zhì)量的SUS 304不銹鋼超薄箔。任忠凱等[8]分析了極薄帶軋制變形區(qū)接觸輪廓及接觸壓力，結(jié)果表明：隨著來料厚度與工作輥彈性模量的減小、壓下量的增大，變形區(qū)軋輥彈性壓扁越來越嚴(yán)重，甚至出現(xiàn)中性區(qū)；隨軋輥彈性壓扁的加劇，變形區(qū)接觸壓力急劇增大。目前研究者在極薄帶軋制薄度和工藝設(shè)計(jì)方面不斷取得突破，但對(duì)于異步軋制能夠軋制極薄帶的內(nèi)在原因理論支撐研究仍不充分，技術(shù)創(chuàng)新還有待開發(fā)。本課題組[9]找到了異步軋制條件下影響最小可軋厚度的一個(gè)關(guān)鍵參數(shù)——搓軋區(qū)比例，推導(dǎo)出新的最小可軋厚度公式；據(jù)此提出組合成形軋制技術(shù)，且自主研發(fā)了能實(shí)現(xiàn)壓縮、拉伸和剪切3種組合成形的金屬微成形軋機(jī)。在此基礎(chǔ)上，本課題組運(yùn)用組合成形技術(shù)，以11 mm厚度的低氧高純鈦為原料，設(shè)計(jì)合理軋制工藝制備低氧高純鈦極薄帶，分析極薄帶的表面形貌與微觀組織，研究其力學(xué)性能，以期得到塑性成形性能良好的極薄帶產(chǎn)品。

1 實(shí)驗(yàn)原料與工藝

1.1 原料

采用由寧波創(chuàng)潤(rùn)新材料有限公司提供的低氧高純鈦為原料，鈦含量大于99.999%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，同時(shí)含微量的氧和其他元素。原料取樣過程及其原始組織如圖1。在直徑d=400 mm 的圓柱形鑄錠上截取厚度t=11 mm的鈦餅，如圖1(a)；線切割鈦餅得到長(zhǎng)寬高分別為60 mm×50 mm×11 mm的鈦塊，如圖1(b)。軋制前，用砂紙打磨鈦塊表面，去除線切割熱影響區(qū)域。將鈦塊放置酒精溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.7%)中利用超聲波清洗機(jī)清洗約10 min，以防止表面異物在軋制過程中壓入試樣，影響材料純度。圖1(c)為原料原始組織。由圖1(c)可看出，原料組織為典型柱狀晶組織，其是在電子束熔煉凝固過程中，原料邊緣與容器壁接觸后快速降溫定向凝固形成的，晶粒寬度為2 ～10 mm。

圖1 高純鈦原料及其原始組織Fig.1 Raw material and original microstructure of high-purity titanium

1.2 實(shí)驗(yàn)工藝

考慮到高純鈦加熱后易氧化污染，整個(gè)軋制過程采用冷軋方式，即一次冷軋(同步軋制)和二次冷軋(異步軋制)兩個(gè)階段。為消除同步軋制階段材料加工硬化和應(yīng)力殘余、提高軋制效率，在兩階段之間對(duì)材料進(jìn)行一次中間退火；異步軋制結(jié)束，為提高極薄帶塑性，再進(jìn)行一次再結(jié)晶退火。故其工藝路線為一次冷軋→中間退火→二次冷軋→再結(jié)晶退火。

1.2.1 一次冷軋工藝規(guī)程

表1 一次冷軋工藝規(guī)程Tab.1 Process specification of primary cold rolling

1.2.2 退火工藝制度

高純鈦在軋制過程中產(chǎn)生加工硬化現(xiàn)象，塑性不斷降低，難以進(jìn)一步塑性變形。為提高高純鈦的塑性，對(duì)其進(jìn)行一次中間退火處理。退火在管式爐中進(jìn)行，通氬氣保護(hù)，退火過程如圖2。由圖2 可看出：退火過程為4 個(gè)階段：升溫階段，從室溫開始以8 ℃/min的速度勻速升溫，約1 h后達(dá)500 ℃；保溫階段，保持爐溫500 ℃，1 h；爐冷階段，試樣隨爐冷卻，從500 ℃降到100 ℃，約4 h；空冷階段，取出試樣隨空氣冷卻，從100 ℃降至室溫。

圖2 退火溫度曲線Fig.2 Annealing temperature curve

1.2.3 二次冷軋工藝規(guī)程

二次冷軋采用上下輥輥速不同的異步軋制。異步軋制變形區(qū)包括前滑區(qū)、后滑區(qū)以及搓軋區(qū)，在剪應(yīng)力作用下，搓軋區(qū)可顯著降低軋制力，促進(jìn)軋件厚度減薄，與普通軋制相比，異步軋制能夠突破最小可軋厚度限制。軋機(jī)為本課題組自主研發(fā)的金屬微成形四輥可逆式軋機(jī)，支撐輥直徑120 mm、輥身長(zhǎng)度120 mm，工作輥直徑50 mm、輥身長(zhǎng)度130mm，最大軋制力200kN。

帶材厚度不斷減薄的過程中，為使軋制變形處于塑性變形區(qū)，適當(dāng)增大軋制道次壓下率，壓下率在15%～20%之間；為控制組合成形狀態(tài)需合理控制搓軋區(qū)比例，搓軋區(qū)比例受軋制壓力、摩擦力、前后張力以及異速比等因素的影響[11-12]；為使極薄帶上下表面變形均勻，更替道次間快慢輥，并校核軋制力。綜合考慮確定異步軋制過程為17道次，具體工藝參數(shù)如表2。

表2 二次冷軋工藝規(guī)程Tab.2 Process specification for secondary cold rolling

1.2.4 再結(jié)晶退火

軋制后低氧高純鈦極薄帶位錯(cuò)密度增加，產(chǎn)生強(qiáng)烈的加工硬化效應(yīng)，塑性差，不利于微成形。為提高軋后高純鈦極薄帶的塑性，對(duì)其進(jìn)行再結(jié)晶退火處理，通氬氣保護(hù)，退火溫度為500 ℃、保溫1 h。

1.2.5 性能檢測(cè)與組織觀察

在極薄帶中部縱向取樣，按GB/T 228—2002要求制成標(biāo)準(zhǔn)拉伸試樣，采用英斯特朗5969電子萬能試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行單向拉伸試驗(yàn)；采用nanosurf easyscan 2型原子力顯微鏡觀察試樣表面形貌，采用德國(guó)蔡司公司型號(hào)為Axiom Imager M2m的光學(xué)顯微鏡和美國(guó)FEI公司生產(chǎn)的型號(hào)Talos F200x的透射電子顯微鏡觀察試樣的微觀組織。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論

2.1 極薄帶的表面質(zhì)量

圖3 極薄帶表面質(zhì)量Fig.3 Surface quality of metal foil

2.2 極薄帶的微觀組織

圖4為30 μm極薄帶軋制態(tài)軋面組織不同放大倍數(shù)的透射電鏡(TEM)明場(chǎng)像和暗場(chǎng)像照片。

圖4 極薄帶組織TEM形貌及多晶區(qū)電子衍射Fig.4 TEM images of thickness foil and selected area electron diffraction

由圖4可看出：極薄帶微觀組織主要由等軸晶粒和拉長(zhǎng)晶粒組成，等軸晶顯著，組織較均勻，圖4(a)中的衍射環(huán)進(jìn)一步證實(shí)了多晶的存在；等軸晶粒平均尺寸小于300 nm，其由軋制過程中晶粒之間互相擠壓切割而成；存在少量粒寬度為50～250 nm的拉長(zhǎng)晶，晶粒內(nèi)部存在大量位錯(cuò)，其由異步軋制所致[13]；整個(gè)軋制過程中晶粒從圖1(c)所示宏觀晶粒減少到圖4所示納米級(jí)超細(xì)晶，塑性變形劇烈。

圖5 為退火態(tài)試樣側(cè)面金相組織。由圖5 可觀察到：試樣經(jīng)退火處理，晶粒長(zhǎng)大到微米級(jí)尺寸，晶粒沿試樣法向和軋制方向同時(shí)長(zhǎng)大，絕多數(shù)晶粒成為等軸晶，尺寸為15～20 μm；晶粒邊界平直度較高，晶粒邊界基本呈多邊形輪廓。晶粒長(zhǎng)大是由晶?；ハ嗤滩⑼瓿傻模滩⑦^程又是通過晶界逐漸移動(dòng)而進(jìn)行的。晶界移動(dòng)受曲率影響，彎曲的晶界有向其曲率中心移動(dòng)的趨勢(shì)，使晶界平直化。

圖5 退火態(tài)極薄帶金相組織Fig.5 Microstructure of metal foil by annealing

2.3 極薄帶的力學(xué)性能

圖6 為厚度30μm 高純鈦極薄帶工程應(yīng)力-工程應(yīng)變曲線及拉伸樣。曲線1 為軋制態(tài)，曲線2 為退火態(tài)。由圖6 可知：軋制態(tài)高純鈦極薄帶由于軋制過程中的加工硬化，拉伸過程中應(yīng)力隨應(yīng)變急劇上升，應(yīng)變?yōu)?%時(shí)，應(yīng)力達(dá)650 MPa，且拉伸試樣斷裂，極薄帶塑性變形區(qū)很窄，塑性成形性能很差；高純鈦極薄帶退火后明顯軟化，屈服強(qiáng)度降至120 MPa，抗拉強(qiáng)度約250 MPa，延伸率達(dá)到10.1%，塑性變形區(qū)變寬，塑性成形性能大幅度提高。

圖6 工程應(yīng)力-工程應(yīng)變曲線Fig.6 Engineering stress-strain curves

3 結(jié) 論

1) 以電子束熔煉的低氧高純鈦為原料，采用粗軋→中間退火→精軋→再結(jié)晶退火工藝制備厚度為30μm的極薄帶，總變形量達(dá)99.7%。

2)高純鈦在軋制過程中發(fā)生超延展現(xiàn)象，總延展率達(dá)36 667%。整個(gè)軋制過程中塑性變形劇烈，晶粒從微米級(jí)宏觀晶粒減小到納米級(jí)超細(xì)晶，獲得的軋制態(tài)極薄帶微觀組織主要由等軸晶粒和拉長(zhǎng)晶粒組成，等軸晶粒平均尺寸小于300 nm，同時(shí)存在少量粒寬度為50～250 nm 的拉長(zhǎng)晶；再結(jié)晶退火后，微觀組織為尺寸15～20 μm的等軸晶粒。

3)軋制態(tài)高純鈦極薄帶由于軋制過程中的加工硬化，抗拉強(qiáng)度約650 MPa，延伸率僅1%，極薄帶塑性變形區(qū)較窄，塑性成形性能較差；退火后高純鈦極薄帶明顯軟化，屈服強(qiáng)度降至120 MPa，抗拉強(qiáng)度約250 MPa，延伸率達(dá)10.1%，塑性變形區(qū)變寬，塑性成形性能大幅度提高。