以MIL－101為基底的核殼型氯霉素分子印跡聚合物的制備及應(yīng)用

于亭亭　蘇立強(qiáng)　蘭志滿　李國(guó)武　韓爽　秦世麗　張維冰

摘 要 以合成的金屬有機(jī)框架材料MIL-101為基底， 氯霉素（CAP）為模板分子， 采用溶膠凝膠法， 制備核殼型CAP分子印跡聚合物（MIL-101@MIP）。通過(guò)X射線衍射光譜（XRD）、傅里葉紅外光譜（FTIR）、掃描電鏡（SEM）、透射電鏡（TEM）對(duì)MIL-101與MIL-101@MIP的結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行了表征。結(jié)果表明， MIL-101為規(guī)整八面體結(jié)構(gòu)， 在其表面覆蓋了有序、多孔的印跡聚合物殼層。測(cè)試了分子印跡聚合物的靜態(tài)、動(dòng)態(tài)和選擇性吸附性能。MIL-101@MIP對(duì)CAP的最大吸附量為66.56 mg/g，? 22.5 min達(dá)到吸附平衡， 且對(duì)CAP有較高的特異識(shí)別能力。將其作為固相萃取填料， 結(jié)合HPLC法， 對(duì)水產(chǎn)品中的CAP進(jìn)行分析， 加標(biāo)回收率為75.0%～103.7%， 相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.2%～3.9%（n=5）。

關(guān)鍵詞 分子印跡; MIL-101; 氯霉素; 固相萃取

1 引 言

氯霉素（CAP）是一種抗生素， 廣泛用于治療各種敏感菌感染， 在水產(chǎn)養(yǎng)殖中， CAP被認(rèn)為是對(duì)弧菌具有最強(qiáng)抑制的藥物之一[1]。然而， CAP對(duì)肝臟有嚴(yán)重的不良影響， 食用CAP超標(biāo)的食品會(huì)對(duì)人體健康造成危害。聯(lián)合國(guó)糧農(nóng)組織和世界衛(wèi)生組織規(guī)定在動(dòng)物性食品中不得檢出CAP。中華人民共和國(guó)農(nóng)業(yè)農(nóng)村部公告第250號(hào)規(guī)定， 食品動(dòng)物中禁止使用CAP及其鹽、酯[2]。但是，由于CAP價(jià)格低廉、 抗菌效果好， 不法商家為了增大效益， 在水產(chǎn)品養(yǎng)殖的過(guò)程中仍違法使用。因此， 對(duì)于CAP的靈敏、準(zhǔn)確檢測(cè)十分重要[3]。

目前，檢測(cè)CAP的國(guó)標(biāo)方法為氣相色譜法、氣相色譜-質(zhì)譜法和液相色譜-質(zhì)譜法[4]， 也有文獻(xiàn)報(bào)道使用液相色譜法[5，6]。CAP的檢測(cè)過(guò)程多采用固相萃取對(duì)樣品進(jìn)行前處理， 但傳統(tǒng)的固相萃取材料缺乏選擇性， 富集效率低; 采用分子印跡技術(shù)[7～9]制備的分子印跡聚合物具有高選擇性， 將其作為固相萃取填料可彌補(bǔ)傳統(tǒng)材料選擇性的不足。但是， 采用常規(guī)方法制備的分子印跡聚合物存在吸附量低、 吸附速率慢等問(wèn)題。

金屬有機(jī)框架（MOF）材料[10～12]是一種新型雜化材料， 具有比表面積高、孔隙率大、熱穩(wěn)定性好、吸附能力高等優(yōu)點(diǎn)， 在生物醫(yī)學(xué)、催化活性、吸附分離等方面有著廣闊的應(yīng)用前景。將MOF材料與分子印跡技術(shù)結(jié)合， 制備MOF基底分子印跡聚合物， 二者優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)， 可以提高分子印跡聚合物的吸附速度、吸附量等。Liang等[13]制備了擬除蟲(chóng)菊酯金屬有機(jī)骨架-分子印跡聚合物， 最大吸附量為474.56 mg/g， 可在20 min內(nèi)達(dá)到吸附平衡， 將其作為固相萃取材料， 與GC-MS/MS聯(lián)用， 可快速、準(zhǔn)確的檢測(cè)小麥中的擬除蟲(chóng)菊酯。

MIL-101是研究較多、較成熟的MOF材料[14，15]。與傳統(tǒng)的SiO2等基體相比， MIL-101作為載體， 不僅具有優(yōu)異的水熱穩(wěn)定性， 而且材料結(jié)構(gòu)規(guī)整、比表面積大， 可提高材料的吸附容量， 有效改善吸附與解吸速率。Li等[16]以MIL-101為載體， 在其表面制備分子印跡聚合物， 對(duì)模板分子的吸附量為47.6 mg/g， 60 min即可達(dá)到吸附平衡， 與常規(guī)的本體法相比[17]， 時(shí)間縮短一半， 吸附量增大2.6倍， Wang等[18]制備了一種基于NH2-MIL-101的分子印跡聚合物， 該材料吸附模板在30 min即可達(dá)到平衡， 將其作為固相微萃取的吸附劑， 用于尿液中雙氯芬酸鈉的富集， 效果良好。龔夢(mèng)婷等[19]以MIL-101為載體， 制備了一種對(duì)嗎啉具備高選擇性能的印跡材料， 對(duì)嗎啉的靜態(tài)吸附量高達(dá)183.3 mg/g， 將其用于水果粗提物中嗎啉的固相萃取， 具有較高的富集效能， 且可多次重復(fù)使用。目前， 以CAP為模板分子， MOF材料與分子印跡技術(shù)結(jié)合的研究未見(jiàn)報(bào)道。

本研究以CAP為模板分子， 無(wú)氟法制備的MIL-101作為基底， 通過(guò)溶膠凝膠法在其表面包覆分子印跡聚合物層， 制備核殼型CAP分子印跡聚合物。此材料對(duì)CAP具有較大的吸附量和快速的平衡吸附， 將其作為固相萃取填料， 結(jié)合HPLC對(duì)水產(chǎn)品中的CAP進(jìn)行分離與檢測(cè)， 結(jié)果令人滿意。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器與試劑

LPG 3400液相色譜儀（美國(guó)戴安公司）; D/Max-IIIC型X射線衍射儀（XRD， 日本理學(xué)公司）; S470型掃描電子顯微鏡（SEM）、H-7650透射電子顯微鏡（TEM）（日本日立公司）。

Cr（NO3）3·9H2O、對(duì)苯二甲酸（H2BDC）、甲砜霉素（TAP）、氟甲砜霉素（FF）、CAP（阿拉丁試劑公司）; 醋酸、3-氨丙基三乙氧基硅烷（ATPES）、正硅酸乙酯（TEOS）、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、HNO3（天津科密歐化學(xué)試劑開(kāi)發(fā)中心）。所用試劑均為分析純。實(shí)驗(yàn)用貝類、魚(yú)、蝦均購(gòu)自當(dāng)?shù)爻小?/p>

2.2 無(wú)氟法制備MIL-101

參照文獻(xiàn)[20]方法并稍加改進(jìn)制備MIL-101。將4 g（10 mmol）Cr（NO3）3·9H2O和1.66 g（10 mmol）H2BDC加入48 mL去離子水中， 攪拌30 min使混合均勻， 加入0.625 mL（10 mmol）HNO3， 轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜， 在220℃下反應(yīng)8 h。反應(yīng)完成后， 冷卻至室溫， 離心分離， 用熱的去離子水洗滌3次， 在80℃的DMF中攪拌10 h， 并在80℃以乙醇為洗脫液， 采用索式提取純化， 80℃真空干燥。

2.3 分子印跡聚合物的制備

將150 mg MIL-101分散在30 mL乙醇中， 加入模板分子CAP 0.3230 g（1 mmol）、功能單體ATPES 1.87 mL（8 mmol）， 攪拌1 h， 使其充分接觸。加入交聯(lián)劑TEOS 5.38 mL、引發(fā)劑醋酸 1 mL（1 mol/L）， 在60℃的條件下回流20 h， 保持高速持續(xù)攪拌。反應(yīng)結(jié)束后， 離心分離， 用乙醇洗滌3次， 80℃真空干燥。通過(guò)索式提取洗脫聚合物， 洗脫液為甲醇-乙酸（9∶1， V/V）， 制得以MIL-101為基底的分子印跡聚合物（MIL-101@MIP）。以相同的方法制備非印跡聚合物， 在制備的過(guò)程中不加模板分子， 制得以MIL-101為基底的非印跡聚合物（MIL-101@NIP）。

在不加MIL-101的條件下， 采用相同的方法制備分子印跡聚合物（MIP）與非印跡聚合物（NIP）。

2.4 靜態(tài)和動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)

稱取MIL-101@MIP、MIL-101@NIP、MIP和NIP各5 mg若干份， 分別加入到2.5～30 μg/mL的系列CAP溶液中， 靜置吸附一段時(shí)間， 取適量上清液， 經(jīng)濾膜過(guò)濾后， 測(cè)定并計(jì)算吸附量。分別稱取MIL-101@MIP、MIL-101@NIP、MIP和NIP各5 mg， 加入到20 μg/mL CAP溶液中。在一定時(shí)間間隔內(nèi)， 取適量上清液， 經(jīng)濾膜過(guò)濾后， 測(cè)定并計(jì)算吸附量。

2.5 選擇性吸附和重復(fù)性實(shí)驗(yàn)

取20 mL 20 μg/mL CAP溶液、TAP溶液、FF溶液各兩份， 分別加入5 mg MIL-101@MIP和MIL-101@NIP， 靜置吸附一段時(shí)間， 測(cè)定并計(jì)算吸附量。

稱取5 mg MIL-101@MIP， 加入20 mL 20 μg/mL CAP溶液中， 靜置吸附一段時(shí)間， 取適量上清液， 過(guò)濾膜后， 測(cè)定并計(jì)算吸附量。采取2.3節(jié)的方法洗脫聚合物后再次進(jìn)行吸附， 重復(fù)此步驟7次， 計(jì)算方法的重復(fù)性。

2.6 水產(chǎn)品中CAP的測(cè)定

2.6.1 樣品前處理 貝類取可食部分， 分別切塊搗碎勻漿。稱取5 g， 分兩次向其中加入共計(jì)40 mL乙酸乙酯， 振蕩5 min后離心， 取上清液， 合并兩次上清液， 蒸干。加入1 mL甲醇、25 mL 4% NaCl溶液， 振蕩1 min， 加入15 mL正己烷， 充分混合后離心， 除去上層油相， 向水相中再次加入15 mL正己烷， 重復(fù)提取1次。魚(yú)、蝦樣品的處理方法同上。

2.6.2 固相萃取 取100 mg MIL-101@MIP裝入3 mL SPE空柱管中， 兩側(cè)放置篩板固定， 制備分子印跡固相萃?。∕ISPE）小柱用5 mL水和10 mL甲醇活化， 吸取3 mL待測(cè)液， 以0.4 mL/min的流速上樣， 用5 mL水淋洗， 用4 mL冰乙酸-甲醇溶液 （1∶9， V/V） 洗脫吸附在小柱上的CAP， 收集洗脫液， 氮?dú)獯蹈桑?加入流動(dòng)相溶解， 過(guò)濾膜后， 進(jìn)行HPLC測(cè)定。C18柱（250 mg/3 mL， 博納艾杰爾科技）固相萃取步驟同上。

2.6.3 色譜條件 Hypersil ODS2色譜柱 （200 mm×4.6 mm， 5 μm， 戴安公司），流動(dòng)相為乙腈-水（1∶1， V/V）， 流速1.0 mL/min，檢測(cè)波長(zhǎng)272 nm， 進(jìn)樣量20 μL。

3 結(jié)果與討論

3.1 MOF材料的表征

3.1.1 MOF材料XRD分析 對(duì)所制備的MIL-101進(jìn)行XRD表征， 結(jié)果如圖1所示， 在2θ為2.78°、3.28°、5.11°、8.43°和9.02°處出現(xiàn)5個(gè)明顯衍射峰， 分別對(duì)應(yīng)于MIL-101的（311）、（511）、（531）、（882）和（911）晶面衍射， 與文獻(xiàn)[20]一致， 表明合成的材料符合MIL-101的晶體結(jié)構(gòu)。

3.1.2 MOF材料的紅外光譜表征 圖2為制備的MIL-101和MIL-101@MIP的紅外譜圖。3400 cm-1處的特征峰為羥基的特征峰， 1400和1591 cm-1為OCO的伸縮振動(dòng)峰， 1508 cm-1為CC伸縮振動(dòng)峰。578 cm-1處的特征峰是由于CrO伸縮振動(dòng)， 表明鉻離子金屬簇與H2BDC的羧基的成功連接， 說(shuō)明成功制備了MIL-101， 與文獻(xiàn)[21]一致。與MIL-101的紅外光譜相比， MIL-101@MIP中在792和1075 cm-1處出現(xiàn)單體ATPES和交聯(lián)劑TEOS水解縮合所產(chǎn)生的Si-O-Si的特征吸收峰， 表明MIL-101的表面成功包覆了一層分子印跡聚合物。

3.1.3 MOF材料的電鏡表征 圖3A和3C為MIL-101的TEM和SEM圖， 可見(jiàn)MIL-101為規(guī)整的八面體結(jié)構(gòu)， 分散性良好， 表面較平整光滑， 粒徑在300～500 nm之間， 分布均勻。圖3B和3D為MIL-101@MIP的TEM和SEM圖， 與MIL-101相比， 粒徑增大， 在400～600 nm之間， 在MIL-101表面包覆了分子印跡聚合物， 形成了結(jié)構(gòu)疏松、有序、多孔的聚合物殼層。表面形態(tài)的這種變化， 有利于目標(biāo)物吸附和介質(zhì)快速傳輸。

3.2 聚合物的吸附性能

為考察聚合物的吸附性能， 對(duì)MIP、NIP、MIL-101@MIP和MIL-101@NIP進(jìn)行了靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)和動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)。由圖4可見(jiàn)， 兩種印跡聚合物的吸附量明顯高于兩種非印跡聚合物， 這是由于印跡聚合物內(nèi)部存在與模板分子相匹配的印跡孔穴， 可對(duì)目標(biāo)物進(jìn)行特異性吸附， 這是分子印跡的特點(diǎn)決定的。引入MOF材料制備的印跡聚合物MIL-101@MIP的吸附量為65.56 mg/g， 明顯高于未加入MOF材料制備的MIP的吸附量（43.72 mg/g）， 一方面， 由于MIL-101的高比表面積和有序的孔徑增大了MIL-101@MIP對(duì)CAP的吸附能力; 另一方面， MIL-101中的不飽和金屬位點(diǎn)對(duì)CAP結(jié)構(gòu)中的含氮基團(tuán)具有親和力， 也增強(qiáng)了MIL-101@MIP與模板分子的結(jié)合能力。兩種非印跡聚合物的吸附量均較小， 且差別不大， 是由于沒(méi)有印跡孔穴， 因此吸附量也較低。

MIL-101@MIP在22.5 min即達(dá)到吸附平衡， 而MIP達(dá)到吸附平衡時(shí)間為75 min。高比表面積材料MIL-101的引入使得吸附平衡時(shí)間明顯縮短， 快速達(dá)到吸附平衡， 有利于吸附材料的實(shí)際應(yīng)用。

3.3 選擇性吸附

以TAP和FF作為CAP的結(jié)構(gòu)類似物進(jìn)行選擇性吸附實(shí)驗(yàn)， 并計(jì)算印跡因子和分配系數(shù)， 結(jié)果見(jiàn)圖5和表1。由圖5可見(jiàn)， MIL-101@MIP對(duì)CAP的吸附量為65.56 mg/g， 明顯大于對(duì)其類似物的吸附量29.73和26.35 mg/g， 主要原因是印跡聚合物內(nèi)部有與CAP相匹配的印跡孔穴， 可對(duì)CAP進(jìn)行特異性吸附。TAP和FF雖與CAP具有相似的分子結(jié)構(gòu)， 但與聚合物內(nèi)部的識(shí)別位點(diǎn)不完全匹配， 所以吸附量較小。非印跡聚合物對(duì)3種底物的吸附量均較小， 并且無(wú)明顯差別， 是因?yàn)榉怯≯E聚合物中沒(méi)有與之匹配的印跡孔穴， 無(wú)選擇性吸附。由表1可知， 聚合物對(duì)CAP的印跡因子為3.77（對(duì)于TAP、FF為1.69、1.53）， 分配系數(shù)為18.16 mL/g（對(duì)于TAP和FF為2.36和1.96）， 均遠(yuǎn)高于結(jié)構(gòu)類似物， 這是由于MIL-101@MIP對(duì)CAP有較高的選擇性。

3.4 重復(fù)性實(shí)驗(yàn)

合成的MIL-101@MIP材料的多次吸附-解吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6所示， 隨著使用次數(shù)增加， 吸附量略降， 使用7次后， 吸附量由65.52 mg/g降至59.85 mg/g， 降低了9.13%， 仍具有較高的吸附能力， MIL-101@MIP具有較穩(wěn)定的剛性結(jié)構(gòu)， 在反復(fù)吸附洗脫的過(guò)程中， 吸附位點(diǎn)損失較少， 具有良好的重復(fù)使用性能。

3.5 CAP分析方法的建立

將MISPE與HPLC法結(jié)合， 建立測(cè)定CAP的分析方法。采用不同濃度的CAP標(biāo)準(zhǔn)溶液， 進(jìn)行色譜分析， 平行進(jìn)樣5次。以CAP濃度為橫坐標(biāo)， 色譜峰面積為縱坐標(biāo)， 繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。結(jié)果表明， 在所考察范圍內(nèi)， CAP濃度（C）與色譜峰面積（A）有良好的線性關(guān)系， 線性回歸方程A=152.65C+5.2673， 線性相關(guān)系數(shù)R2=0.9997， 檢出限為0.08 μg/L（S/N=3）， 定量限為0.25 μg/L （S/N=10）。

3.6 實(shí)際樣品分析

以制備的印跡聚合物作為固相萃取填料， 制備MISPE小柱， 使用C18柱和MISPE小柱分別對(duì)貝類、魚(yú)、蝦樣品進(jìn)行固相萃取處理， 并對(duì)上樣流速和洗脫液用量進(jìn)行了優(yōu)化（圖7）。在優(yōu)化的條件下， 進(jìn)行HPLC分析， 3種樣品中均未檢出CAP。 對(duì)樣品進(jìn)行加標(biāo)處理后再進(jìn)行分析， 結(jié)果見(jiàn)表2， 在0.08、0.16和0.80 μg/L的添加水平下， 測(cè)得不同樣品基質(zhì)中CAP的回收率在75.0%～103.7%范圍內(nèi)， 相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）小于1.2%～3.9%。

貝類樣品固相萃取前后色譜圖如圖8所示， C18柱和MISPE小柱均有較好的富集能力， 與C18柱相比， MISPE小柱對(duì)CAP的選擇富集效果更好， 這是由于C18可同時(shí)吸附CAP和其它物質(zhì)， 而MISPE小柱有與CAP的結(jié)構(gòu)有較高匹配度的結(jié)合位點(diǎn)， 對(duì)CAP特異性吸附， 故富集效果更好， 去雜質(zhì)能力更強(qiáng)。

4 結(jié) 論

以MOF材料MIL-101為基底， 制備了核殼型CAP分子印跡聚合物。制備的聚合物吸附速度快、吸附量較大， 具有良好的CAP特異吸附性能。以此聚合物為固相萃取的填料， 能夠選擇性富集水產(chǎn)品中的CAP， 為CAP等獸藥的分離富集提供了一種有效的方法。

References

1 QIU Wen-Qian， LIN Jian， HUA Yong-You. Chin. J. Public Health， 2019， 35（02）： 246-249

邱文倩， 林 堅(jiān)， 華永有. 中國(guó)公共衛(wèi)生， 2019，? 35（02）： 246-249

2 Ministry of Agricultrue. No.250 Bulletin of the Ministry of Agricultrue of the People's Republic of China， [2019-12-27]

農(nóng)業(yè)部. 中華人民共和國(guó)農(nóng)業(yè)部公告第250號(hào)公告，? [2019-12-27]

3 CHEN XING-Lian， LIN Tao， LIU Xing-Yong， MEI Wen-Quan， YANG Dong-Shun， LI Yan-Dang. Chinese Journal of Chromatogr.，? 2019，? 37（9）： 946-954

陳興連， 林 濤， 劉興勇， 梅文泉， 楊東順， 李彥剛.? 色譜，? 2019，? 37（9）： 946-954

4 WEN Jia-Xin， WU Feng-Dan， CAO Ya-Jing， HE Jia-Wen， HUANG Zhi-Ye， HUANG Yan-Ting， TAN Wan-Qing， LUO Wen-Jing， LAI Yu-Hong. Chinese Journal of Chromatography， 2018， 36（12）： 1284-1289

溫家欣， 吳鳳丹， 曹雅靜， 何嘉雯， 黃志業(yè)， 黃艷婷， 譚婉清， 羅文靜， 賴宇紅. 色譜， 2018， 36（12）： 1284-1289

5 JIANG Rui-Ping， XIE Kai-Zhi， SUN Li-Li， LU Yu-Sheng， LI Xia， GU Wen-Jie， LI Wen-Ying. Environ. Sci. Technol.，? 2016，? 39（12）： 42-45

蔣瑞萍， 解開(kāi)治， 孫麗麗， 盧鈺升， 李 夏， 顧文杰， 李文英.? 環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，? 2016，? 39（12）： 42-45

6 LIN Yao. Chin. J. Health Lab. Technol.，? 2019，? 29（19）： 2327-2329

林 瑤.? 中國(guó)衛(wèi)生檢驗(yàn)雜志，? 2019，? 29（19）： 2327-2329

7 El-Kosasy A M， Kamel A H， Hussin L A， Ayad M F， Fares N V. Food Chem.，? 2018，? 250（01）： 188-196

8 WU Shan-Shan， SUN Zhi-An， TIAN Yang， ZHOU Yan-Qiang， LIU Hua-Chun， GONG Bo-Lin. Chinese J. Anal. Chem.，? 2019，? 47（03）： 471-478

吳姍姍， 孫治安， 田 央， 周彥強(qiáng)， 劉華春， 龔波林.? 分析化學(xué)，? 2019，? 47（03）： 471-478

9 Yola M L， Atar N. J. Electrochem. Soc.，? 2017，? 164（06）： B223-B229

10 Wang H L， Ye H， Chen Y C， Lai Y C， Lin C Y， Lu K Y. ACS Appl. Mater. Interfaces，? 2018，? 10（11）： 9332-9341

11 LIU Xing， HAN Yong， ZHANG Ya-Ru， ZENG Yi-Dan， FU Rao， NING Liang-Min， LIAO Sheng-Yun. Chin. J. Synth. Chem.，? 2019，? 27（07）： 568-575

劉 幸， 韓 勇， 張亞如， 曾伊丹， 付 嬈， 寧良民， 廖圣云.? 合成化學(xué)，? 2019，? 27（07）： 568-575

12 QIAN Bin-Bin， LI Na， CHANG Ze， BU Xian-He. Scientia Sinica （Chimica） ，? 2019，? 49（11）： 1361-1376

錢彬彬， 李 娜， 常 澤， 卜顯和.? 中國(guó)科學(xué)： 化學(xué)，? 2019，? 49（11）： 1361-1376

13 Liang T， Wang S S， Chen L G， Niu N. Food Anal. Methods.? 2019，? 12（1）： 217-228

14 Zhao T， Jeremias F， Boldog I， Nguyen B， Henninger S K， Janiak C. Dalton Trans.，? 2015，? 44（38）： 10-21

15 YU Hang， WANG Xi-Zi， ZHU Xu-Ya， LIU Xia-Qing， YANG Hui， LI Feng-Xiang. Chin. J. Appl. Chem.，? 2019，? 36（11）： 1221-1236

于 航， 王茜子， 朱緒婭， 劉夏晴， 楊 慧， 李鳳祥.? 應(yīng)用化學(xué)，? 2019，? 36（11）： 1221-1236

16 Li D Q， Zhang X， Kong F F， Qiao X G， Xu Z X. Food Anal. Methods，? 2017，? 10（5）： 1284-1292

17 Zhang X， Zhang L M， Yang Y L， Xu Z X. J. Macromol. Sci. B，? 2016，? 55（4）： 382-392

18 Wang Y L， Qiu X Z， Li Y Y， Guo H S， Lu W G， Nie L B. J. Nanosci. Nanotechnol.? 2020，? 20（3）： 1807-1813

19 GONG Meng-Ting， SONG Jun-Jie， TIAN Hai-Xi， LI Hui， ZHANG Zhao-Hui. J. Funct. Mater.，? 2020，? 51（5）： 5193-5201

龔夢(mèng)婷， 宋俊杰， 田海希， 李 輝， 張朝暉.? 功能材料，? 2020，? 51（5）： 5193-5201

20 Vo T K， Kim J H， Kwon H T， Kim J. J. Ind. Eng. Chem.，? 2019，? 80： 345-351

21 Sheikh Alivand M， Hossein Tehrani N H M， Shafiei-alavijeh M， Rashidi A， Kooti M， Pourreza A， Fakhraie S. J. Environ. Chem. Eng.，? 2019，? 7（2）： 102946

Preparation and Application of Core-shell Chloramphenicol

Molecularly Imprinted Polymer Based on MIL-101

YU Ting-Ting1， SU Li-Qiang*1， LAN Zhi-Man1， LI Guo-Wu1，

HAN Shuang1， QIN Shi-Li1， ZHANG Wei-Bing*2

1（College of Chemistry and Chemical Engineering， Qiqihar University， Qiqihar 161006， China）

2（Shanghai Key Laboratory of Functional Materials Chemistry，

East China University of Science and Technology， Shanghai 200237， China）

Abstract Core-shell chloramphenicol （CAP） molecularly imprinted polymer was prepared by sol-gel method with chloramphenicol as template molecule and metal-organic framework material MIL-101 as substrate. The structure and morphology of MIL-101 and molecularly imprinted polymer were characterized by X-ray diffraction （XRD）， Fourier transform infrared spectrum （FTIR）， scanning electron microscope （SEM） and transmission electron microscope （TEM）. The results showed that MIL-101 had a regular octahedral structure， and the surface was covered with ordered and porous imprinted polymers. The kinetics and selective adsorption properties of molecularly imprinted polymers were tested. The maximum adsorption capacity of the imprinted polymer was 66.56 mg/g， and the adsorption equilibrium reached within 22.5 min. The imprinted polymer had high selective recognition ability to chloramphenicol. The molecularly imprinted polymers were used as solid phase extraction filler for analysis of chloramphenicol in aquatic products by HPLC method， with recoveries of 75.0%-103.7% and relative standard deviations of 1.2%-3.9% （n=5）.

Keywords Molecular imprinting; MIL-101; Chloramphenicol; Solid phase extraction

（Received 4 August 2020; accepted 10 October 2020）

This work was supported by the National Natural Science Foundation of China （No. 21974045） and the Research Project of Education Department of Heilongjiang Province （No.135409305）.

2020-08-04收稿; 2020-10-10接受

本文系國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（No.21974045）和黑龍江省教育廳科研項(xiàng)目（No.135409305）資助

* E-mail： slq202@163.com; weibingzhang@ecust.edu.cn