電化學(xué)脫硫廢水處理技術(shù)的研究進(jìn)展

孟亞男

（保定市生態(tài)環(huán)境局蓮池區(qū)分局，河北 保定 071000）

前 言

濕法煙氣脫硫工藝是當(dāng)前工藝最成熟、應(yīng)用最廣泛的一種脫硫方法，通過石灰漿液與煙氣反向?qū)_，二氧化硫被截留下來，另外，一部分煙氣污染物如氯離子、重金屬等也被漿液吸收，隨著漿液富集的污染物濃度增加，腐蝕性離子與高硬度鈣鎂離子會(huì)造成設(shè)備老化結(jié)垢，氯離子影響石灰石溶解度，降低脫硫效率，直接排放引起水體礦化和土壤鹽堿化，要想達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)甚至是再次循環(huán)利用均需對(duì)漿液再處理[1,2]。因此，研究開發(fā)脫硫廢水再生處理技術(shù)具有重要的應(yīng)用價(jià)值與現(xiàn)實(shí)經(jīng)濟(jì)意義。

目前，工業(yè)應(yīng)用較成熟的脫硫廢水處理工藝主要包括化學(xué)沉淀、蒸發(fā)結(jié)晶與反滲透[3,4]。以上幾種工藝技術(shù)或它們的組合工藝初步實(shí)現(xiàn)了再生脫硫廢水活性和降低污染物的目標(biāo)，但在更高標(biāo)準(zhǔn)的零排放要求下，傳統(tǒng)工藝或多或少存在不可避免的缺陷，開發(fā)深入研究新型脫硫廢水處理技術(shù)具有重要理論意義。

電化學(xué)水處理技術(shù)因其具有多功能性、靈活性、條件溫和與易于控制等優(yōu)點(diǎn)受到環(huán)境工作者的廣泛關(guān)注[5,6]。盡管電化學(xué)技術(shù)展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力，但其在脫硫廢水方面的研究還處于實(shí)驗(yàn)階段，在降低處理成本和提升處理穩(wěn)定性上仍有很大優(yōu)化空間，大規(guī)模實(shí)際工程應(yīng)用需進(jìn)一步夯實(shí)理論與機(jī)理。本文綜述了電化學(xué)脫硫廢水的研究現(xiàn)狀，分析了技術(shù)工藝的原理及優(yōu)缺點(diǎn)，展望了電化學(xué)脫硫廢水處理技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)，加快推進(jìn)了電化學(xué)技術(shù)在脫硫廢水中的規(guī)模化工程應(yīng)用。

1 脫硫廢水的水質(zhì)特點(diǎn)及處理現(xiàn)狀

1.1 水質(zhì)特點(diǎn)

脫硫廢水中的污染物主要來自截留工藝水、石灰石和燃煤，其水質(zhì)受操作條件影響存在波動(dòng)，但基本具有以下特點(diǎn)：

（1）pH 值為4.0～6.0，呈酸性，腐蝕管道和設(shè)備；

（2）懸浮物多、濁度高，含大量石膏和飛灰顆粒，易結(jié)垢于脫硫設(shè)備和管道；

（3）硬度高，含大量Ca2+、Mg2+金屬離子，易引起水處理單元堵塞與結(jié)垢；

（4）含有較高濃度氨氮，導(dǎo)致水體富營養(yǎng)化；

（5）重金屬超標(biāo)且種類多樣，如：鋅、鉛、銅、鉻、鎘等，有很大的污染風(fēng)險(xiǎn)；

（6）盡管COD 含量不高，但因?yàn)橥瑫r(shí)存在重金屬不易采用生化處理，對(duì)處理技術(shù)提出挑戰(zhàn)；

（7）燃煤中殘留大量氯離子，導(dǎo)致水質(zhì)氯離子濃度較高，不僅腐蝕設(shè)備，還威脅環(huán)境和生態(tài)系統(tǒng)[7～11 ]。

火電廠脫硫廢水主要污染物含量與達(dá)標(biāo)排放要求如表1 所示：

表1 脫硫廢水主要污染物含量以及對(duì)應(yīng)的達(dá)標(biāo)排放標(biāo)準(zhǔn)Table 1 Content of main pollutants in desulfurization wastewater and corresponding discharge standards

1.2 脫硫廢水的處理現(xiàn)狀

目前，已經(jīng)工程應(yīng)用的脫硫廢水的處理技術(shù)包括：化學(xué)沉淀、蒸發(fā)結(jié)晶與反滲透。各技術(shù)的原理、主要針對(duì)的污染物以及優(yōu)缺點(diǎn)介紹如表2 所示[12～15]：

表2 脫硫廢水主要處理技術(shù)介紹Table 2 Introduction to main treatment technologies of desulfurization wastewater

2 電化學(xué)脫硫廢水處理技術(shù)

電化學(xué)水處理技術(shù)作為新興處理技術(shù)，因其多功能性、靈活性、條件溫和與易于控制等受到廣大環(huán)境工作者的關(guān)注。電化學(xué)脫硫廢水處理技術(shù)主要包括電滲析、電絮凝、電容去離子及電解法，主要機(jī)理脈絡(luò)如圖1 所示。

圖1 電化學(xué)脫硫廢水處理技術(shù)Fig.1 The electrochemical treatment technology for desulfurization wastewater

2.1 電滲析

電滲析技術(shù)主要針對(duì)脫硫廢水中的鹽類物質(zhì)，原理是電化學(xué)與滲析擴(kuò)散相結(jié)合，在外加電場(chǎng)的作用下，利用陰陽離子交換膜的選擇透過性，待處理溶液中的陰陽離子分別向外加電場(chǎng)陽極和陰極擴(kuò)散，從而將目標(biāo)離子從溶液中分離[16]。盡管電滲析技術(shù)具有濃縮效果顯著，能耗低、運(yùn)行穩(wěn)定等優(yōu)勢(shì)，但目前該技術(shù)還處于實(shí)驗(yàn)階段，主要受限于一方面有效處理濃度低于脫硫廢水實(shí)際濃度，另一方面腐蝕、結(jié)垢、堵塞問題有待改進(jìn)。Luo 等[17]通過兩步電滲析處理氨基煙氣脫硫廢水，研究發(fā)現(xiàn)離子分離效率與操作參數(shù)和脫硫廢水水質(zhì)高度相關(guān)，最佳條件下，濃縮后的Cl-溶液最高純度可達(dá)到98.6%，F(xiàn)-的溶液最高純度51.4%，得到了高純度氯化物和氟化物。陳玉姿等[18]通過電滲析法對(duì)電廠脫硫廢水進(jìn)行處理，發(fā)現(xiàn)膜對(duì)電壓是濃縮過程的關(guān)鍵影響因素，比較多段和多級(jí)電滲析過程的濃縮效果，發(fā)現(xiàn)均能實(shí)現(xiàn)含鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%的濃縮效果，但能耗和處理過程存在差異，同時(shí)倒換電場(chǎng)電極可改善膜污染物情況。楊博等[19]針對(duì)高氯脫硫廢水，通過電解- 電滲析技術(shù)，探討脫硫廢水電滲析特性和影響因素，研究發(fā)現(xiàn)，不可避免地OH-和SO42-與脫硫廢水中的鈣鎂離子結(jié)合沉淀，導(dǎo)致陽離子膜堵塞，影響脫氯效果，硬度是電滲析方法的重要影響因素，通過復(fù)合協(xié)同處理能夠?qū)崿F(xiàn)氯離子資源化利用。

2.2 電絮凝

電絮凝技術(shù)主要針對(duì)脫硫廢水中的懸浮物和重金屬離子，原理是鐵、鋁作犧牲陽極，在通電條件下，通過水解、聚合形成絮凝劑使得污染物沉淀從溶液中分離，是電化學(xué)氧化、吸附絡(luò)合甚至氣浮等方法綜合的一種技術(shù)[20]。電絮凝技術(shù)優(yōu)點(diǎn)是低污泥量、操作簡單、投資少、占地面積小等，但該方法受水質(zhì)pH 值、電流密度和電極材料影響較大，陽極犧牲特性需頻繁更換電極，使得電極消耗量大，材料成本和能耗成本高，該方法的研究處于實(shí)驗(yàn)階段，離大規(guī)模工程化應(yīng)用還有一段距離。汪勁松等[21]根據(jù)電絮凝原理設(shè)計(jì)8t/h 電絮凝處理裝置，并處理實(shí)際脫硫廢水，研究發(fā)現(xiàn)該裝置對(duì)懸浮物具有較高處理效果，高達(dá)99.3%，經(jīng)處理后各類重金屬含量均低于排放標(biāo)準(zhǔn)，實(shí)現(xiàn)了較好的處理效果。Li 等[22]通過三維電絮凝技術(shù)，以層狀氫氧化物為粒子電極，對(duì)脫硫廢水中的Cl-進(jìn)行去除，在最佳反彈條件下（電極間距為1cm；電流密度為444 A/m2），30min 內(nèi)Cl-去除率達(dá)80%以上。嚴(yán)剛等[23]研究電絮凝處理脫硫廢水，探討脫硫廢水質(zhì)量濃度、預(yù)處理、電流密度等對(duì)電絮凝處理效果的影響，研究發(fā)現(xiàn)，脫硫廢水質(zhì)量濃度越小，電流密度越高，處理效果越好，進(jìn)絮凝裝置前通過預(yù)沉淀即可提升處理性能又能降低能耗。張更宇等[24]研究電絮凝處理脫硫廢水中的重金屬離子，動(dòng)力學(xué)研究表明，該過程符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)模型，最佳參數(shù)條件下，Cu2+、Zn2+、Pb2+、Cd2+的去除率達(dá)90%以上。

2.3 電容去離子

電容去離子技術(shù)主要針對(duì)脫硫廢水中的離子類物質(zhì)，原理是通過外加電場(chǎng)促使離子向相反電荷電極移動(dòng)，電極常選取大比表面積多孔電極，實(shí)現(xiàn)存儲(chǔ)和分離離子的目標(biāo)[25,26]。該技術(shù)具有操作簡便、能量利用率高且無二次污染等優(yōu)勢(shì)，但該技術(shù)在脫硫廢水中的研究還處于起步階段，主要因?yàn)槊摿驈U水復(fù)雜的水質(zhì)條件影響電容去離子技術(shù)處理效果，要想取得理想的離子脫除效果，需深度預(yù)處理介入。此外，電容去離子技術(shù)受限于電極材料，亟需提升針對(duì)脫硫廢水這類高鹽度廢水的處理穩(wěn)定性。張睿琪等[27]采用預(yù)處理+電容去離子技術(shù)相結(jié)合，應(yīng)用于脫硫廢水的處理。研究發(fā)現(xiàn)，預(yù)處理能夠有效避免電容去離子過程中的電極污染問題，處理效果優(yōu)于未預(yù)處理對(duì)照組，相比一價(jià)離子，二價(jià)離子更易被吸附。Liu 等[28]選用活性炭海綿作吸附電極，研究電壓、溫度和pH 值條件下對(duì)脫硫廢水淡化的影響，實(shí)驗(yàn)表明，設(shè)計(jì)的電容去離子裝置對(duì)脫硫廢水陰陽離子吸附能力排序?yàn)镃l-＞CO32-＞NO3-＞SO42-＞HCO3-和Mg2+＞Na+＞Ca2+＞K+。

2.4 電解法

電解法主要針對(duì)脫硫廢水中的氯離子、氨氮和COD，原理是廢水中的有害物質(zhì)分別在陽極被氧化和陰極被還原，轉(zhuǎn)化為無害物質(zhì)進(jìn)行分離和去除[29]。電解法具有無需耗費(fèi)大量化學(xué)試劑，反應(yīng)條件相對(duì)溫和，易管理和操作，占地面積小等優(yōu)勢(shì)，但電解法能耗相對(duì)較高，電流效率低，不適用于大水量的處置。Cui 等[30]提出了一種電解- 電滲析的方法來解決脫硫廢水中難處理的Cl-，采用三室電解- 電滲析裝置，研究電解室和電滲析室中電流密度、Cl-濃度對(duì)電流效率、電解池電壓和能耗的影響。結(jié)果表明，增加電流密度盡管提高了電解效率，但降低了電流效率，導(dǎo)致能耗增加。梅玉倩等[31]針對(duì)常規(guī)三聯(lián)箱法難以處理廢水中高濃度Cl-這一問題，提出了一種膜電解的方法對(duì)脫硫廢水進(jìn)行深度處理，設(shè)計(jì)的雙室離子膜電解裝置電解300 min 后，脫鹽率高達(dá)95%以上。李響等[32]選取水滑石作粒子電極，構(gòu)建三維電解體系，處理脫硫廢水中高濃度的Cl-，結(jié)果表明，磁性的焙燒鎂鋁碳酸根型水滑石作粒子電極的三維電極體系對(duì)Cl-去除率達(dá)到87.70%，三次循環(huán)后仍有60%左右的活性。石炎平等[33]選用三維電解- 吸附組合工藝深度處理脫硫廢水，活性炭作粒子電極，最佳條件下，氨氮和COD去除率分別為99.7%和79.2%。

3 結(jié) 論

綜上所述，電化學(xué)處理技術(shù)多針對(duì)脫硫廢水中的重金屬離子和高濃度Cl-，各工藝特點(diǎn)鮮明，在針對(duì)脫硫廢水中某類污染物上展現(xiàn)出巨大應(yīng)用潛力。但需要清醒認(rèn)識(shí)的是，脫硫廢水的電化學(xué)處理技術(shù)研究大多處于實(shí)驗(yàn)室階段，主要因?yàn)橄啾葌鹘y(tǒng)方法電化學(xué)處理成本較高，性能依賴高活性電極材料，此外，電化學(xué)機(jī)理復(fù)雜，缺乏深度理論研究。因此，從工程設(shè)計(jì)角度，開發(fā)高活性電化學(xué)體系，實(shí)現(xiàn)處理性能穩(wěn)定、高效，且不斷優(yōu)化參數(shù)降低處理成本，才能推動(dòng)電化學(xué)對(duì)脫硫廢水的工程應(yīng)用。