缺陷態(tài)對LED用熒光材料熱穩(wěn)定性的影響

王 超， 王榮彬， 章 皓， 劉志超， 楊秀霞， 呂鴻宇， 蔡憶雨， 余 雪， 邱建備， 徐旭輝

(昆明理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 云南 昆明 650093)

1 引 言

稀土或過渡金屬離子摻雜熒光材料具有環(huán)保、易于制備、高發(fā)光效率、低成本、長發(fā)光壽命、全光譜、高亮度等優(yōu)點(diǎn)，因此被廣泛應(yīng)用于多重防偽、溫度傳感、光學(xué)信息存儲、照明等領(lǐng)域。特別地，自從高亮度GaN發(fā)光二極管(LED)問世以來，稀土或過渡金屬離子摻雜熒光材料的研究迅速拓展到熒光轉(zhuǎn)換發(fā)光二極管領(lǐng)域，其涉及到液晶顯示器的背光顯示及小眾照明等領(lǐng)域[1-12]。

然而，熱穩(wěn)定性差是阻礙LED用熒光材料快速發(fā)展的核心問題。隨著溫度的升高，熒光材料晶格振動加劇，從而增強(qiáng)非輻射弛豫，造成能量損失，這一過程會導(dǎo)致熒光發(fā)射強(qiáng)度減弱，稱之為熱猝滅效應(yīng)。熱猝滅會極大地?fù)p害熒光材料的發(fā)光性能，例如在大功率LED器件應(yīng)用中，隨著工作時間的延長，LED器件包覆的熒光材料實(shí)際溫度會升高，發(fā)光中心離子非輻射弛豫躍遷幾率增大，部分能量會以其他能量方式損失，最終降低LED用熒光材料的發(fā)光效率[12]。

為了解決LED用熒光材料由于溫度導(dǎo)致的熱猝滅問題，通常我們有3種解決途徑。第一，通過添加合適的敏化劑，實(shí)現(xiàn)敏化劑到激活劑的能量傳遞，從而彌補(bǔ)激活劑由于熱猝滅效應(yīng)導(dǎo)致的能量損失。2018年，Liu等[13]報道了一種單相全色實(shí)現(xiàn)WLED應(yīng)用的熒光材料Na3Sc2(PO4)3∶Eu2+/Tb3+/Mn2+，通過Eu2+到Tb3+和Mn2+的能量傳遞實(shí)現(xiàn)了良好的熱穩(wěn)性能，溫度升高到150 ℃時接近于零熱猝滅，升高到200 ℃時發(fā)射強(qiáng)度的損失小于20%。2019年，Shi等[14]向紅色發(fā)射的熒光材料BaMgP2O7∶Mn2+中引入敏化劑Eu2+，通過Eu2+到Mn2+的能量傳遞，使得該熒光材料具有溫度直至500 K的零熱猝滅性能。第二，選擇具有剛性結(jié)構(gòu)或晶體結(jié)構(gòu)對稱性高的材料作為基質(zhì)，因?yàn)榫哂袆傂越Y(jié)構(gòu)的材料其非輻射弛豫過程會受到抑制，因此熱穩(wěn)定較好[15-19]。例如，2018年，Zhu等[4]報道了可應(yīng)用于背光顯示的高剛性晶體結(jié)構(gòu)和對稱配位環(huán)境的Sr2MgAl22O36∶Mn2+熒光材料,當(dāng)溫度升高到473 K時，其發(fā)光強(qiáng)度仍能保持298 K時的82%。同年，Wei等[20]報道了綠色發(fā)射的BaAl12O19∶Eu2+熒光材料，由于基質(zhì)具有高度對稱的晶體結(jié)構(gòu)，使其在溫度高達(dá)550 K時仍具有較好的熱穩(wěn)定性。

然而，通過敏化劑到激活劑能量傳遞來解決熱穩(wěn)定性差的問題對基質(zhì)材料有特殊要求，因?yàn)殡S著溫度的升高熱猝滅效應(yīng)會越加嚴(yán)重，因此需要同時提高敏化劑到激活劑的能量傳遞效率，這對基質(zhì)的選擇條件比較苛刻[13-14]。另外，選擇具有剛性結(jié)構(gòu)的材料作為基質(zhì)能解決熱穩(wěn)定性差的問題，但是具有剛性結(jié)構(gòu)且適合用作熒光材料基質(zhì)的體系比較少，且其制備條件要求也比較高[15-20]。

因此，為了解決LED用熒光材料中由于溫度導(dǎo)致的熱猝滅問題，我們探討了另外一種提高熒光材料熱穩(wěn)定性的有效途徑，即引入合適的缺陷態(tài)。要引入合適的缺陷態(tài)，一是選擇具有合適的本征缺陷態(tài)或能夠摻雜合適的激活劑引入缺陷態(tài)的基質(zhì)材料；二是同時摻雜敏化劑和激活劑，敏化劑引入缺陷態(tài)。在室溫(甚至在高溫)下通過紫外燈或太陽光的照射，這些合適的缺陷態(tài)會俘獲被激發(fā)的載流子，當(dāng)升高溫度時，在熱擾動的作用下，缺陷態(tài)俘獲的載流子會釋放到發(fā)光中心，從而對其由于熱猝滅效應(yīng)導(dǎo)致的能量損失進(jìn)行彌補(bǔ)，提高熒光材料的熱穩(wěn)定性能[7-33]。

本文主要對改善LED用熒光材料熱穩(wěn)定性的有效途徑之一，即引入合適的缺陷態(tài)，進(jìn)行了探討。主要概述了缺陷態(tài)對LED用熒光材料熱穩(wěn)定性影響的研究現(xiàn)狀，及其作為陷阱中心對載流子的俘獲、釋放以及對LED用熒光材料熱猝滅能量損失彌補(bǔ)的機(jī)理。最后總結(jié)了仍需解決的一些問題并對未來相關(guān)的研究和應(yīng)用提出展望。

2 缺陷態(tài)對熱穩(wěn)定性的影響

目前，LED器件應(yīng)用領(lǐng)域越來越廣泛，例如用于植物照明不同波段光源的LED燈，用于日常照明的WLED器件等。然而，由于LED芯片長時間工作產(chǎn)生的熱量引起的熱猝滅效應(yīng)極大地限制了大功率LED器件的實(shí)際應(yīng)用，因此，LED用熒光材料熱穩(wěn)定性差是急需解決的一大難題[21-23]。

2014年，Shao等[24]提出了熒光材料熱穩(wěn)定性與缺陷態(tài)的關(guān)系，認(rèn)為缺陷態(tài)的存在是Sr3SiO5∶Eu2+熒光材料在30～100 ℃具有較好熱穩(wěn)定性的原因。為了證明所制備樣品中缺陷態(tài)的存在，測量了不同升溫速率條件下熒光粉的TL光譜，如圖1(a)所示。隨著加熱速率的增加，TL光譜的峰位向更高溫度移動，TL光譜的強(qiáng)度逐漸增加，從而證明了Sr3SiO5∶Eu2+中缺陷態(tài)的存在。

此外，根據(jù)Sr3SiO5∶Eu2+溫度依賴性光譜的測試，發(fā)現(xiàn)在30～100 ℃的溫度范圍內(nèi)，其峰值強(qiáng)度隨著溫度的升高而緩慢下降。由于發(fā)射帶的拓寬，積分強(qiáng)度隨著溫度從30～100 ℃的增加而有所增加，如圖1(b)所示(x=0)，研究者認(rèn)為這與熒光材料中電子俘獲中心相關(guān)。在460 nm光源激發(fā)下，部分激發(fā)電子被缺陷俘獲，當(dāng)溫度升高時，在熱擾動作用下，缺陷態(tài)俘獲的電子會逐漸釋放出來回到激發(fā)態(tài)，最終躍遷至基態(tài)，從而導(dǎo)致相對于室溫下的積分強(qiáng)度的增加。另外，實(shí)驗(yàn)還向Sr3SiO5∶Eu2+中引入Ba2+，如圖1(b) (x=0.25,0.5)所示。在50～120 ℃的溫度范圍內(nèi)，引入Ba2+后熒光材料的發(fā)射積分強(qiáng)度有了更顯著的提高，這可能是由于基質(zhì)中缺陷態(tài)密度增加導(dǎo)致的。

圖1 (a)不同升溫速率(輻照時間2 h)的Sr3SiO5∶Eu2+ TL曲線；(b)不同x濃度下(Sr1-xBax)3SiO5∶Eu2+熒光粉的溫度依賴性積分強(qiáng)度(λex=460 nm)，30 ℃時進(jìn)行了歸一化處理；(c)478 nm激發(fā)下SSET和SSE發(fā)射光譜強(qiáng)度隨溫度的變化；(d)用藍(lán)色發(fā)光二極管(460 nm)預(yù)輻射10 min后SSET的溫度依賴性TL曲線[21,24]。Fig.1 (a)Sr3SiO5∶Eu2+ TL curve at different heating rates(irradiation time: 2 h). (b)Temperature dependent integral intensity(λex=460 nm) of (Sr1-xBax)3SiO5∶Eu2+ phosphor at different x concentrations, which was normalized at 30 ℃. (c)Changes of SSET and SSE emission spectral intensity with temperature under 478 nm excitation. (d)Temperature dependent TL curve of SSET after 10 min of pre-irradiation with blue LED(460 nm)[21,24].

雖然Shao等[24]提出了陷阱態(tài)與熱穩(wěn)性能的關(guān)系，但是其機(jī)理還需進(jìn)一步研究，比如引入Ba2+之后，是否引入了新的缺陷態(tài)以及現(xiàn)有缺陷態(tài)是否會發(fā)生變化,仍需進(jìn)一步證明。

因此，2018年，F(xiàn)an等[21]對Sr3SiO5∶Eu2+熱穩(wěn)定性能進(jìn)行了進(jìn)一步的探究和改善。實(shí)驗(yàn)通過向Sr3SiO5∶Eu2+(記作SSE)中引入Tm3+重新構(gòu)建缺陷態(tài)結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明，Sr3SiO5∶Eu2+,Tm3+(記作SSET)熒光材料表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性，使得該熒光材料具有室溫到120 ℃左右的零熱猝滅性能，這是由于在熱能的輔助下載流子的俘獲和釋放之間的動態(tài)平衡導(dǎo)致的。

結(jié)果表明，相比于SSE，SSET具有一個達(dá)到120 ℃的零熱猝滅，如圖1(c)所示。與Shao等[24]的研究相比，這里發(fā)光強(qiáng)度的表征使用的是發(fā)射光譜的峰值強(qiáng)度，而前者使用的是發(fā)射光譜的積分強(qiáng)度。圖1(d)為用藍(lán)色發(fā)光二極管(λex=460 nm)預(yù)輻射10 min后SSET的溫度依賴性TL曲線，隨著環(huán)境溫度的升高，兩個缺陷態(tài)的濃度顯著增加。此外，隨著環(huán)境溫度的升高，尤其是高溫環(huán)境下，深缺陷的TL強(qiáng)度較淺缺陷有較大的改善，如圖1(d)插圖所示。這個結(jié)果表明，溫度的升高導(dǎo)致更多的載流子在熱能的輔助下被缺陷態(tài)俘獲，即表明了存在載流子的再俘獲過程。

綜上所述，作者提出了相似的機(jī)理。在460 nm光源激發(fā)下，Eu2+離子基態(tài)電子躍遷至Eu2+的4f65d1能級，然后部分電子返回基態(tài)產(chǎn)生578 nm的黃色光發(fā)射。一部分電子的能量以非輻射能量的形式消散，同時在熱能的輔助下缺陷態(tài)通過導(dǎo)帶俘獲電子，隨著溫度的升高電子的俘獲過程越加劇烈。另外，在電子被捕獲的過程中，在熱擾動的作用下缺陷態(tài)俘獲的電子同時也會被釋放，通過導(dǎo)帶至激發(fā)態(tài)，最終躍遷至基態(tài)。因此，隨著溫度的升高，載流子的俘獲和釋放能達(dá)到一個平衡態(tài)，從而使得SSET熒光材料具有這樣一種零熱猝滅性能。

2020年，F(xiàn)ang等[10]還研究了鈣鈦礦熒光材料LaAlO3∶Mn4+(記作LAO∶Mn4+)的熱穩(wěn)性能，通過缺陷態(tài)的能量補(bǔ)償，實(shí)現(xiàn)了該熒光材料的零熱猝滅性能。與前面的研究相比，本文探究了發(fā)光中心與敏化劑之間的能量傳遞和缺陷態(tài)的共同作用以及兩者之間的相互作用。圖2(a)為LAO∶1%Bi3+、LAO∶0.1%Mn4+和LAO∶1%Bi3+,0.1%Mn4+的PLE和PL光譜?？梢钥闯鯨AO∶1%Bi3+的發(fā)射光譜和LAO∶0.1%Mn4+的激發(fā)光譜重疊，表明Bi3+和Mn4+之間可能存在能量傳遞。同時從LAO∶1%Bi3+,0.1%Mn的PL光譜中沒有發(fā)現(xiàn)Bi3+的特征發(fā)射，這進(jìn)一步證明了Bi3+到 Mn4+的高效的能量傳遞。

圖2 (a) LAO∶1%Bi3+、LAO∶0.1%Mn4+、LAO∶1%Bi3+,0.1%Mn4+的PLE和PL譜;(b)在368 nm激發(fā)下，LAO∶0.1%Mn4+、LAO∶3%Ca2+,0.1%Mn4+和LAO∶3%Ca2+,yBi3+,0.1%Mn4+(y=0.6%,0.8%,1.0%)的溫度依賴性發(fā)射光譜積分強(qiáng)度;(c)在0～340 ℃范圍內(nèi),LAO∶0.1%Mn4+、LAO∶3%Ca2+,0.1%Mn4+ 和 LAO∶3%Ca2+,1%Bi3+,0.1%Mn4+的熱釋光曲線，插圖為75～340 ℃范圍內(nèi)的歸一化光譜；(d)LAO∶3%Ca2+,1%Bi3+,0.1%Mn4+發(fā)光材料熱增強(qiáng)發(fā)光機(jī)理示意圖[10]。Fig.2 (a)PLE and PL spectra of LAO∶1%Bi3+, LAO∶0.1%Mn4+ and LAO∶1%Bi3+,0.1%Mn4+. (b)Temperature-dependent integrated emission intensity of LAO∶0.1%Mn4+, LAO∶3%Ca2+,0.1%Mn4+ and LAO∶3%Ca2+,yBi3+,0.1%Mn4+(y=0.6%, 0.8%, 1.0%) under 368 nm excitation. (c)Thermo-luminescence curves of LAO∶0.1%Mn4+, LAO∶3%Ca2+,0.1%Mn4+ and LAO∶3%Ca2+,1%Bi3+,0.1%Mn4+ in the range of 0-340 ℃. The inset is the normalized spectra in the range of 75-340 ℃. (d)Schematic illustration of the mechanism for the thermal-enhanced luminescence in LAO∶3%Ca2+,1%Bi3+,0.1%Mn4+ phosphor[10].

引入Ca2+和Bi3+后，LAO∶0.1%Mn4+熱穩(wěn)性能的變化如圖2(b)所示?？梢钥闯鯨AO∶3%Ca2+,1%Bi3+,0.1%Mn4+的熱穩(wěn)性能最好，當(dāng)溫度上升到150 ℃時其發(fā)射強(qiáng)度仍能保持室溫下的103%，實(shí)現(xiàn)了零熱猝滅性能。為了更加完全地探究其零熱猝滅的機(jī)理，實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了如圖2(c)所示的TL光譜測試。結(jié)果表明，引入Ca2+和Bi3+之后，沒有引入新的缺陷態(tài)，但是缺陷的濃度有很大提升，Ca2+主要影響淺缺陷B，Bi3+主要影響深缺陷A，且缺陷A對熱穩(wěn)定性的影響起主要作用。

綜上所述，作者提出了如圖2(d)所示的機(jī)理示意圖。與之前其他學(xué)者對熱猝滅性能研究有所區(qū)別，由圖2(c)可看出Bi3+沒有引入新的缺陷而是增加了深缺陷的濃度，F(xiàn)ang等提出敏化劑Bi3+不僅將能量傳遞給了發(fā)光中心，同時將一部分能量也傳遞給了深缺陷A，其傳遞過程如圖2(d)中途徑④和⑤所示。

這種將能量傳遞和缺陷態(tài)的共同作用結(jié)合的方式為熒光材料熱穩(wěn)性能的改善提供了一種新思路。

將以上通過TL光譜表征的零熱猝滅熒光材料的缺陷態(tài)通過以下公式轉(zhuǎn)換為陷阱深度[25]：

ET=TM/500(eV)，

(1)

其中TM為TL峰最大值處的溫度，單位為K。如表1所示，我們總結(jié)發(fā)現(xiàn)室溫到150 ℃溫度范圍內(nèi)具有良好熱穩(wěn)定性的熒光材料的陷阱深度基本在0.70～0.80 eV之間。

表1 不同熒光材料的熱穩(wěn)定性參數(shù)

在實(shí)際應(yīng)用中，LED用熒光材料的實(shí)際工作環(huán)境溫度可能超過150 ℃，比如應(yīng)用于特定環(huán)境的大功率WLED，其實(shí)際工作溫度可能高達(dá)200 ℃。因此，對于熒光材料在更高溫度下的熱穩(wěn)定性能也需要進(jìn)行改善。

2017年，Kim[25]的團(tuán)隊(duì)首次詳細(xì)報道了具有零熱猝滅性能的 Na3-2xSc2(PO4)3∶xEu2+(基質(zhì)記作NSPO)熒光材料，并詳細(xì)解釋了其機(jī)制，指出零熱猝滅源于缺陷態(tài)釋放載流子，即電子空穴對到發(fā)光中心激發(fā)能級的能量傳遞。圖3(c)為NSPO∶0.07Eu2+與其他商業(yè)熒光粉的溫度依賴性光譜的比較，結(jié)果表明激活劑的濃度較高時，NSPO熒光粉能維持高達(dá)200 ℃的零熱猝滅。然而，實(shí)際上當(dāng)激活劑的濃度較低時，NSPO熒光粉零熱猝滅性能可維持到更高的250 ℃，如圖3(d)所示。

與其他熒光材料不同，在升溫的過程中，NSPO發(fā)生了相變，如圖3(a)、(b)所示，這種相變與α相中Na+的空位造成的Na+的紊亂有關(guān)。隨著溫度的升高，Na+的紊亂造成更多的Na+空位，這些空位作為電子俘獲中心。不同的相導(dǎo)致不同的陷阱深度，如圖3(e)所示，α相基本沒有產(chǎn)生缺陷態(tài)，而β相和γ相缺陷態(tài)對應(yīng)的溫度分別為127 ℃和202 ℃。通過公式(1)轉(zhuǎn)換為陷阱深度，計算表明β相和γ相的陷阱深度分別為0.80 eV和0.98 eV。

圖3 從25 ℃加熱至250 ℃、隨后冷卻至25 ℃的NSPO∶0.03Eu2+的溫度依賴性XRD圖譜(a)和選定的XRD圖譜(b)；(c)加熱至200 ℃,與商用LED熒光材料相比，NSPO∶0.07Eu2+在370 nm激勵下的溫度依賴性歸一化發(fā)射光譜；(d)溫度從25 ℃加熱至200 ℃，NSPO∶0.01Eu2+和NSPO∶0.03Eu2+(發(fā)射面積和發(fā)射高度)在370 nm光源激發(fā)下的溫度依賴性歸一化發(fā)射光譜；(e)NSPO在25～300 ℃溫度范圍內(nèi)的熱釋光曲線[25]。Fig.3 Temperature-dependent XRD pattern(a) and a selected XRD pattern(b) of NSPO∶0.03Eu2+ upon heating from 25 to 250 ℃, and subsequent cooling to 25 ℃. (c)Temperature-dependent normalized emission spectra of NSPO∶0.07Eu2+ under 370 nm excitation in comparison with commercial LED phosphors upon heating to 200 ℃. (d)Temperature-dependent normalized emission spectra of NSPO∶0.01Eu2+ and NSPO∶0.03Eu2+(in terms of emission area and height) under 370 nm excitation upon heating from 25 to 200 ℃. (e)Thermoluminescence curves of NSPO host in the temperature range 25～300 ℃[25].

基于作者提出的機(jī)理，在缺陷態(tài)輔助下，NSPO零熱猝滅性能可高達(dá)200 ℃。因此在升溫的過程中缺陷態(tài)會持續(xù)地將能量傳遞給發(fā)光中心，也就是說在升溫的過程中熒光材料應(yīng)該一直表現(xiàn)出余輝釋放的過程，然而文章中缺乏這一證明。2019年，Zhu等[9]研究發(fā)現(xiàn)SrCaGa4O8也具有一種高達(dá)200 ℃以上的負(fù)熱猝滅現(xiàn)象，其表征了隨溫度升高變化的余輝光譜，如圖5(d)所示，結(jié)果證明了隨溫度的升高，缺陷態(tài)俘獲的載流子持續(xù)向發(fā)光中心釋放的過程。

誠然，Kim團(tuán)隊(duì)的工作中還有一些機(jī)理性的問題需進(jìn)一步完善，但其研究成果為后來其他學(xué)者的研究提供了很大的指導(dǎo)意義。例如，同年Lin等[26]報道的Sr1.98-x(Ca0.55Ba0.45)xSi5N8∶Eu2+；2018年，Qiao等[27]報道的K2BaCa(PO4)2∶Eu2+；

2019年，Shi等[14]報道的BaMgP2O7∶Eu2+,Mn2+、Li等[28]報道的BaGa2O4∶Bi3+以及2020年Wei等[29]報道的Li2CaSi2N4∶Ce3+。這些熒光材料在合適的缺陷態(tài)輔助下，熱猝滅溫度都高達(dá)200 ℃及以上，如表2所示。

表2 不同熒光材料的熱穩(wěn)定性參數(shù)

3 機(jī) 理

3.1 缺陷態(tài)的作用

一般來說，我們普遍認(rèn)為缺陷態(tài)對熒光材料的熱穩(wěn)定性起促進(jìn)作用，而關(guān)于缺陷態(tài)對熒光材料熱穩(wěn)定性起抑制作用的研究卻很少。

2020年，Zhang等[30]探究了(C9NH20)2SnBr4在5～325 K溫度范圍內(nèi)的熱穩(wěn)定性，并結(jié)合實(shí)驗(yàn)表征和第一性原理計算表明其熱穩(wěn)定性與缺陷態(tài)的關(guān)系。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，深陷阱俘獲的載流子以非輻射復(fù)合為主，而淺陷阱對熒光材料的熱穩(wěn)定性起促進(jìn)作用。

實(shí)驗(yàn)通過控制原料的比例和合成溫度來控制缺陷態(tài)，將正常制備的(C9NH20)2SnBr4單晶記作S-1，通過增加溴源SnBr2的比例和降低溫度到11 ℃制備得到的(C9NH20)2SnBr4單晶記作S-2。如圖4所示，實(shí)驗(yàn)研究了S-1和S-2的溫度依賴性的發(fā)射光譜。可明顯看出，在270 nm激發(fā)下，S-1的發(fā)射光譜在一個較寬的5～325 K溫度區(qū)間內(nèi)發(fā)生熱猝滅效應(yīng)，即其發(fā)射強(qiáng)度隨溫度的升高單調(diào)下降，如圖4(a)所示；而S-2在5～298 K范圍內(nèi)表現(xiàn)出與之相反的負(fù)熱猝滅，如圖4(b)所示。

為了深入了解缺陷態(tài)對(C9NH20)2SnBr4發(fā)光性能的影響，實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了第一性原理計算。結(jié)果表明，引入Br1和Br2空位會在帶隙之間產(chǎn)生中間態(tài)，而單獨(dú)引入C9NH20空位沒有使帶隙間產(chǎn)生新的中間態(tài)，表明Br離子空位的引入會在導(dǎo)帶附近產(chǎn)生缺陷態(tài)。不同結(jié)構(gòu)缺陷對應(yīng)的缺陷能級如圖4(d)所示, 結(jié)果表明2Br1空位只能引入淺缺陷能級，而其他與Br相關(guān)的空位則同時引入淺缺陷能級和深缺陷能級,V(C9NH20)不會引入缺陷能級。這些理論結(jié)果表明，缺陷態(tài)的存在可以引入一系列不同深度的導(dǎo)帶內(nèi)缺陷能級，這些缺陷能級可以作為載流子的俘獲中心。

在結(jié)合實(shí)驗(yàn)和理論結(jié)果的基礎(chǔ)上，對于觀察到的(C9NH20)2SnBr4中PL光譜的負(fù)熱猝滅現(xiàn)象，作者提出了如圖4(e)、(f)所示的位型坐標(biāo)模型。合成的(C9NH20)2SnBr4單晶存在缺陷能級，這些缺陷能級可以作為載流子的俘獲中心。通過實(shí)驗(yàn)和理論結(jié)合，作者推測S-1和S-2都具有淺和深的缺陷能級，S-1和S-2的主要區(qū)別在于，S-2以淺陷阱為主，而S-1以深陷阱為主。深陷阱使得被俘獲的載流子非輻射復(fù)合，而淺陷阱使被俘獲的載流子在溫度升高時逃離陷阱中心達(dá)到激發(fā)態(tài)，最后躍遷至基態(tài)。因此，能夠觀察到S-2表現(xiàn)出5～298 K的負(fù)熱猝滅，而以深陷阱為主的S-1表現(xiàn)出嚴(yán)重的熱猝滅效應(yīng)。

圖4 270 nm激發(fā)下S-1(a)和S-2(b)的光致發(fā)光光譜；(c)(C9NH20)2SnBr4的不同缺陷能級；S-1(d)和S-2(e)的光致發(fā)光機(jī)理示意圖[30]。Fig.4 Photo-luminescence spectra of S-1(a) and S-2(b)under excitation at 270 nm. (c)Different defect levels of (C9NH20)2SnBr4. Schematic diagram of the PL mechanism of S-1(d) and S-2(e)[30].

除此之外，Ma等在探究CsPbCl3鈣鈦礦熒光材料的熱穩(wěn)定時，也提出了相同的觀點(diǎn)，認(rèn)為特定的鈣鈦礦熒光材料中缺陷態(tài)有兩種存在形式，即輻射缺陷態(tài)和非輻射缺陷態(tài)兩種，且較深的陷阱以非輻射缺陷態(tài)的形式存在。輻射缺陷態(tài)對鈣鈦礦熒光材料的熱穩(wěn)定性起促進(jìn)作用，而非輻射缺陷態(tài)將其俘獲的載流子以非輻射復(fù)合的形式消散，對鈣鈦礦熒光材料的熱穩(wěn)定性無貢獻(xiàn)甚至起到抑制作用[31-32]。

然而，關(guān)于缺陷態(tài)對熒光材料熱穩(wěn)性能起抑制作用的研究仍然很少，特別是稀土或過渡金屬離子摻雜熒光材料的相關(guān)研究鮮有報道。

3.2 缺陷態(tài)釋放載流子

基于當(dāng)前研究提出的機(jī)理，我們認(rèn)為隨著溫度的升高，在熱擾動作用下，缺陷態(tài)俘獲的載流子釋放到同一發(fā)光中心，從而彌補(bǔ)熱猝滅效應(yīng)導(dǎo)致的能量損失。我們可以通過表征發(fā)射光譜和余輝光譜，證明載流子的釋放是否到達(dá)同一發(fā)光中心。如圖5(a)、(b)所示，F(xiàn)an等[21]測試了室溫下Sr3SiO5∶Eu2+,Tm3+的發(fā)射光譜(PL)和余輝光譜(LPL)，兩者峰的位置相同，結(jié)果表明缺陷態(tài)俘獲的載流子在熱擾動的作用下釋放到了同一發(fā)光中心。但是，按照實(shí)驗(yàn)提出的機(jī)理，這一結(jié)論隨溫度的升高也應(yīng)該是相同的。如圖5(c)所示，Zhu等[9]研究發(fā)現(xiàn)SrCaGa4O8熒光粉的溫度依賴性PL光譜中在550 nm處出現(xiàn)負(fù)熱猝滅現(xiàn)象。為了證明缺陷態(tài)中載流子的釋放到達(dá)相同的發(fā)光中心，測試了如圖5(d)所示的溫度依賴性LPL光譜。隨著溫度的升高，峰的位置并未發(fā)生變化，一直為550 nm，從而更加充分地證明了隨溫度的升高缺陷態(tài)俘獲的載流子連續(xù)釋放到同一發(fā)光中心并影響其熱穩(wěn)性能。

圖5 (a)SSET的PL和PLE譜，插圖是SSET在紫外線輻射下的照片;(b)SSET在室溫下的LPL光譜和LPL填充光譜;(c)SrCaGa4O8-A隨溫度變化的PL光譜;(d)SrCaGa4O8-A的歸一化溫度依賴性LPL光譜[9,21]。Fig.5 (a)PL and PLE spectra of SSET， the inset is a photograph of SSET under UV radiation. (b)LPL spectrum and LPL charging spectrum of SSET at room temperature. (c)Temperature-dependent PL spectra of SrCaGa4O8-A. (d)Normalized temperature-dependent LPL spectra of SrCaGa4O8-A[9,21].

同時，溫度依賴性的LPL光譜也能說明缺陷態(tài)載流子是一個連續(xù)釋放的過程。另外，還能通過熒光壽命進(jìn)一步證明其連續(xù)釋放過程。Kim[25]團(tuán)隊(duì)和Fan等[21]通過溫度依賴性的熒光壽命來證明這一過程。如圖6所示，隨著溫度的升高，發(fā)光中心的熒光壽命先增加后降低，其壽命的增加表明在熱擾動作用下，更多載流子被俘獲，同時隨著溫度升高載流子被釋放。但是這一機(jī)理有待進(jìn)一步證實(shí)，因?yàn)樵谏郎氐倪^程中熒光壽命的增加可能來自于自吸收。

圖6 (a)NSPO∶0.03Eu2+中Eu2+隨溫度變化的衰減時間;(b)SSET中Eu2+隨溫度變化的衰減時間[21,25]。Fig.6 (a)Temperature-dependent decay time of Eu2+ in NSPO∶0.03Eu2+. (b)Temperature-dependent decay time of Eu2+ in SSET[21,25] .

3.3 缺陷態(tài)類型

圖7 (a)KBCP∶3%Eu2+的TL曲線及其積分面積;(b)在KBCP中，使用DFT-PBE0方法計算出的VK2,3和VO1,2的熱力學(xué)電荷躍遷能級示意圖；(c)使用DFT方法計算的相對缺陷形成能[27,33]。Fig.7 (a)TL curve of KBCP∶3%Eu2+. (b)Schematic representation of calculated thermodynamic charge transition levels for VK2,3 and VO1,2 in KBCP using the DFT-PBE0 method. (c)Calculated relative defect formation energies using the DFT method [27,33].

然而，在探究缺陷態(tài)對熒光材料熱穩(wěn)定性的影響時，關(guān)于缺陷態(tài)類型的證明較少。此外，在長余輝材料中，余輝的來源也為缺陷態(tài)在熱擾動作用下釋放載流子。因此，我們可以總結(jié)長余輝材料與具有良好熱穩(wěn)定性LED用熒光材料中缺陷態(tài)存在的異同，從而更好地探究缺陷態(tài)對LED用熒光材料熱穩(wěn)定性的影響。

由表1、表2可以看出，具有良好熱穩(wěn)定性熒光材料的主陷阱深度大多都在0.70～0.90 eV范圍內(nèi)。此外，我們調(diào)研了近幾年報道的一些主陷阱深度也屬于0.70～0.90 eV范圍內(nèi)的長余輝材料。如表3所示，我們發(fā)現(xiàn)這些長余輝材料中的陷阱深度大多與表1、表2所示熒光材料的陷阱深度相似。而這一陷阱深度范圍內(nèi)的長余輝材料的缺陷態(tài)多為空位型缺陷，所以我們據(jù)此推測具有良好熱穩(wěn)定性熒光材料中的缺陷態(tài)多為空位型缺陷態(tài)，且空位型缺陷態(tài)對熒光材料熱穩(wěn)定性提升的可能性比較大。根據(jù)這一猜想我們可以通過一些方法或途徑在相應(yīng)的熒光材料中構(gòu)建空位型缺陷態(tài)，從而使該熒光材料獲得良好的熱穩(wěn)定性，比如通過不等價取代等方法來構(gòu)建氧空位等缺陷[34-38]。

表3 長余輝熒光材料缺陷態(tài)類型相關(guān)參數(shù)

4 結(jié) 論

文章綜述了LED用熒光材料中缺陷態(tài)對其熱穩(wěn)定性的影響，以及缺陷態(tài)對載流子的俘獲、釋放及其對熒光材料熱猝滅能量損失彌補(bǔ)的機(jī)理。然而，缺陷態(tài)對LED用熒光材料熱穩(wěn)定性影響的機(jī)理仍然存在一些問題：

(1)缺陷態(tài)對LED用熒光材料熱穩(wěn)定性影響的抑制作用有待進(jìn)一步研究。通過熱釋光譜來表征的陷阱中心，可將其簡單分為淺陷阱和深陷阱，但是關(guān)于這些陷阱對熒光材料熱穩(wěn)性能抑制作用的相關(guān)研究很少，特別是稀土或過渡金屬離子摻雜熒光材料的相關(guān)研究鮮有報道。因此，特定熒光材料中的缺陷態(tài)對其熱穩(wěn)性能的影響是促進(jìn)作用還是抑制作用有待進(jìn)一步研究。

(2)關(guān)于缺陷態(tài)類型的證明較少。目前，關(guān)于缺陷態(tài)，通常用熱釋光譜來表征，同時，關(guān)于缺陷態(tài)類型，多為通過DFT計算來證明。然而，目前的實(shí)驗(yàn)手段不足以使我們充分理解和完全確定缺陷態(tài)的確切性質(zhì)以及缺陷態(tài)是如何在制備過程中形成的。因此缺陷態(tài)類型的證明需進(jìn)一步完善。

(3)缺陷態(tài)對熱猝滅效應(yīng)的抑制作用程度不同。目前報道的眾多熒光材料中，缺陷態(tài)對其熱猝滅能量損失的彌補(bǔ)程度不同，一些表現(xiàn)為到達(dá)一定溫度的零熱猝滅，然而另一些表現(xiàn)出與熱猝滅完全相反的負(fù)熱猝滅，即隨著溫度的升高其發(fā)射強(qiáng)度越強(qiáng)。近年來，也有很多研究專門報道了有關(guān)負(fù)熱猝滅的現(xiàn)象，但是為什么在缺陷態(tài)輔助下會得到這兩種不同的結(jié)果，到目前為止還沒有其機(jī)理的相關(guān)報道。

在今后的研究工作中，需要對以上幾種或其他機(jī)理性的問題做進(jìn)一步探究，使缺陷態(tài)對LED用熒光材料熱穩(wěn)性能影響的機(jī)理更加完善，進(jìn)而推進(jìn)其實(shí)際應(yīng)用探索。