廢紙?jiān)旒垙U水化學(xué)沉淀法除鈣研究*

戰(zhàn)曉慧 張 輝 張小紅 沈海濤 史惠祥# 姚 熠

(1.浙江大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院，浙江 杭州 310058；2.浙江景興紙業(yè)股份有限公司，浙江 嘉興 314000；3.嘉興市環(huán)境科學(xué)研究所有限公司，浙江 嘉興 314000)

造紙工業(yè)是我國(guó)的支柱產(chǎn)業(yè)之一，發(fā)展迅速，紙張產(chǎn)量逐年增加。隨著造紙技術(shù)的變革和發(fā)展,CaCO3作為填料和涂料得到廣泛應(yīng)用。CaCO3能夠極大提高紙張油墨吸收性能、紙張白度、不透明度和表面性能，減少纖維用量，降低生產(chǎn)成本[1]。近年來(lái)為有效控制成本，廢紙?jiān)旒埖陌l(fā)展趨勢(shì)明顯[2]。廢紙?jiān)旒堖^(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的造紙廢水，且廢紙中的鈣會(huì)轉(zhuǎn)移至廢水中。另外，為減少造紙行業(yè)排水量，廢紙?jiān)旒埰髽I(yè)將廢水經(jīng)過(guò)深度處理后回用至生產(chǎn)線(xiàn)，提高廢水的回用率，降低排水量，但Ca2+會(huì)在廢水處理系統(tǒng)中不斷積累。

廢水中Ca2+過(guò)高會(huì)引起設(shè)備和管道結(jié)垢，甚至堵塞[3]；在厭氧系統(tǒng)中引起顆粒污泥鈣化，使反應(yīng)器堵塞，影響厭氧污泥性能和厭氧處理效率[4]；在反滲透系統(tǒng)中堵塞反滲透膜，影響出水水質(zhì)[5]。

因此，解決造紙系統(tǒng)的鈣積累問(wèn)題，尋求高效的造紙廢水除鈣技術(shù)具有重要意義。目前，除鈣技術(shù)主要有離子交換法、吸附法、膜分離法、電化學(xué)法和化學(xué)沉淀法等?；瘜W(xué)沉淀法基于溶度積原理，通過(guò)向廢水中投加化學(xué)藥劑，使之與Ca2+反應(yīng)生成沉淀，達(dá)到除鈣目的?；瘜W(xué)沉淀法的去除效率很高，但是投加量過(guò)大會(huì)嚴(yán)重影響出水水質(zhì)。因此，化學(xué)藥劑量一定要精確，以保障出水水質(zhì)的穩(wěn)定。

本研究選取化學(xué)沉淀法去除造紙廢水中的Ca2+，對(duì)廢紙?jiān)旒埰髽I(yè)中水回用系統(tǒng)的鈣污染物進(jìn)行特征分析，了解現(xiàn)有Ca2+濃度下中水回用系統(tǒng)的結(jié)垢情況；探究不同化學(xué)藥劑對(duì)Ca2+的去除效果及CaCO3的沉降性能；探究不同化學(xué)藥劑對(duì)Ca2+的去除機(jī)理。通過(guò)對(duì)化學(xué)沉淀法去除造紙廢水鈣污染物的工藝研究，為造紙廢水鈣污染治理提供依據(jù)和技術(shù)支持。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)際廢水取自嘉興市廢紙?jiān)旒埰髽I(yè)A(以下簡(jiǎn)稱(chēng)企業(yè)A)二沉池出水、廢紙?jiān)旒埰髽I(yè)B(以下簡(jiǎn)稱(chēng)企業(yè)B)三沉池出水；KCl、CaCl2、NaHCO3、Na2CO3、Ca(OH)2、NaOH、CaCO3、La2O3、聚丙烯酰胺、HgSO4、MgCl2、Ag2SO4、Na2SO4為分析純，K2Cr2O7、HNO3、H2SO4、HCl、乙炔為優(yōu)級(jí)純。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 現(xiàn)場(chǎng)調(diào)研

選取兩家廢紙?jiān)旒埰髽I(yè)，對(duì)其廢水處理系統(tǒng)進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)調(diào)研，統(tǒng)計(jì)2018年9月至2019年6月各主要處理單元出水的COD、懸浮物(SS)、Ca2+等水質(zhì)情況。

1.2.2 投加量實(shí)驗(yàn)

模擬廢水投加量實(shí)驗(yàn)：模擬廢水現(xiàn)用現(xiàn)配。投加不同方案的化學(xué)藥劑至溶液中(見(jiàn)表1)，以400 r/min快速攪拌1 min，然后以100 r/min慢速攪拌2 min，最后靜置沉淀60 min。投加藥劑之前和攪拌結(jié)束后定時(shí)在溶液液面下方5 cm處用10 mL注射器取上清液，經(jīng)過(guò)0.45 μm濾膜過(guò)濾后取1 mL移至50 mL容量瓶，滴加1～2滴HNO3酸化并稀釋定容，隨后測(cè)定Ca2+。

實(shí)際廢水投加量實(shí)驗(yàn):準(zhǔn)確量取1 000 mL實(shí)際廢水于1 L燒杯中，投加一定量的化學(xué)藥劑至溶液中，以模擬廢水投加量實(shí)驗(yàn)相同的水力條件進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，并在相同取樣時(shí)間取上清液，經(jīng)過(guò)處理后測(cè)定Ca2+。

沉降性能測(cè)試：反應(yīng)結(jié)束后測(cè)定沉降體積、濁度變化、Zeta電位和粒徑分布。

1.3 分析與檢測(cè)

本研究涉及的測(cè)試項(xiàng)目、方法與儀器列于表2。

2 結(jié)果與討論

2.1 廢紙?jiān)旒埰髽I(yè)中水回用系統(tǒng)的鈣污染物特征分析

2.1.1 企業(yè)A、B廢水處理概況

企業(yè)A位于浙江省平湖市，目前廠區(qū)實(shí)際日均廢水產(chǎn)生量約23 500 m3/d。企業(yè)現(xiàn)有廢水處理設(shè)施兩座，其中預(yù)處理設(shè)施設(shè)計(jì)處理規(guī)模25 000 m3/d；厭氧反應(yīng)塔4座，設(shè)計(jì)處理規(guī)模36 000m3/d；好氧處理系統(tǒng)兩套，設(shè)計(jì)處理規(guī)模32 000m3/d；中水回用系統(tǒng)兩套(并聯(lián))，設(shè)計(jì)處理規(guī)模13 500 m3/d，產(chǎn)水量7 500 m3/d。

在2018年9、12月與2019年3、6月，對(duì)企業(yè)A的各廢水處理單元出水取樣，檢測(cè)了pH、SS、COD、氨氮、TP和Ca2+，結(jié)果見(jiàn)表3。

經(jīng)過(guò)企業(yè)A整個(gè)廢水處理系統(tǒng)，COD大致由6 400 mg/L降至170 mg/L，總?cè)コ蕿?7.34%；SS大致由2 700 mg/L降至90 mg/L，總?cè)コ蕿?6.67%；Ca2+大致由1 000 mg/L降至400 mg/L，總?cè)コ蕿?0.00%。pH、氨氮和TP均符合《制漿造紙工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3544—2008)排放要求。厭氧反應(yīng)塔進(jìn)水Ca2+為900 mg/L，會(huì)使厭氧顆粒污泥鈣化，失去活性，影響厭氧系統(tǒng)的運(yùn)行效果；中水回用系統(tǒng)進(jìn)水的Ca2+為400 mg/L，會(huì)形成鈣沉淀積累在反滲透膜表面，造成膜堵塞。

表1 化學(xué)藥劑的投加方案

表2 主要測(cè)試項(xiàng)目、方法與儀器

表3 企業(yè)A廢水處理出水水質(zhì)

企業(yè)B位于浙江省嘉興市，設(shè)計(jì)處理規(guī)模20 000 m3/d，回用規(guī)模2 400 m3/d。企業(yè)B實(shí)際日均廢水處理量9 026 m3/d，回用水量2 400 m3/d。企業(yè)B同期的各廢水處理單元出水水質(zhì)的檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表4。

經(jīng)過(guò)企業(yè)B廢水處理系統(tǒng)，COD大致由6 200 mg/L降至150 mg/L，總?cè)コ蕿?7.58%；SS大致由1 300 mg/L降至125 mg/L，總?cè)コ蕿?0.54%；Ca2+大致由1 700 mg/L降至400 mg/L，總?cè)コ蕿?6.47%。pH、氨氮和TP均符合GB 3544—2008排放要求。厭氧反應(yīng)塔和中水回用系統(tǒng)進(jìn)水的Ca2+濃度同樣也偏高。

對(duì)兩個(gè)企業(yè)進(jìn)入中水回用系統(tǒng)前的沉淀池——企業(yè)A的二沉池(以二沉池1為例進(jìn)行研究)、企業(yè)B的三沉池出水取樣，檢測(cè)水中陰離子和金屬元素含量，結(jié)果分別見(jiàn)表5和表6。

企業(yè)A二沉池、企業(yè)B三沉池出水中的Ba、

表4 企業(yè)B廢水處理出水水質(zhì)

表5 沉淀池出水陰離子質(zhì)量濃度

表6 沉淀池出水金屬元素質(zhì)量濃度

Cu、Fe和Mn較低，均不超過(guò)1 mg/L；Ca和Na較高，在企業(yè)A中平均值分別是395、328 mg/L，在企業(yè)B中為392、301 mg/L，且Ca是Mg的10倍左右，屬于超高硬水(Ca質(zhì)量濃度280～400 mg/L)，容易引起管道結(jié)垢，反滲透膜堵塞。

2.1.2 中水回用系統(tǒng)結(jié)垢分析

(1) CaCO3結(jié)垢的判斷

CaCO3結(jié)垢的判斷研究較為成熟，普遍采用朗格利爾指數(shù)進(jìn)行判斷。朗格利爾指數(shù)計(jì)算方法見(jiàn)式(1)。

IL=p-pS

(1)

式中：IL為朗格利爾指數(shù)；p為實(shí)測(cè)水pH；pS為水的飽和pH，指溫和狀態(tài)下，水中的碳酸鹽平衡時(shí)應(yīng)具有的pH，參照文獻(xiàn)[6]計(jì)算。IL>0時(shí)，是結(jié)垢性水；IL<0時(shí)，是腐蝕性水。

結(jié)合文獻(xiàn)[7]的數(shù)據(jù)及式(1)計(jì)算得出，企業(yè)A二沉池和企業(yè)B三沉池出水的朗格利爾指數(shù)分別為1.31、1.53，易形成CaCO3沉淀。

(2) CaSO4結(jié)垢的判斷

利用溶解平衡法，通過(guò)模型假設(shè)和模型求解，可得到CaSO4飽和指數(shù)方程，判斷CaSO4的結(jié)垢傾向[8]。CaSO4飽和指數(shù)與離子強(qiáng)度、溫度有關(guān)，具體見(jiàn)式(2)。

(2)

IS>0時(shí)，會(huì)形成CaSO4沉淀；IS=0時(shí)，處于平衡狀態(tài)；IS<0時(shí)，不會(huì)形成CaSO4沉淀。計(jì)算得出，企業(yè)A二沉池和企業(yè)B三沉池出水的CaSO4飽和指數(shù)分別為-0.472、-0.466，不易形成CaSO4沉淀。

2.2 化學(xué)沉淀法除鈣工藝研究

2.2.1 確定藥劑方案與投加量

注：圖中虛線(xiàn)指示回用水Ca2+限值(100 mg/L)，下同。圖1 不同Na2CO3投加量對(duì)模擬廢水剩余Ca2+質(zhì)量濃度的影響Fig.1 Effect of different Na2CO3 dosage on residual Ca2+ concentration in simulated wastewater

圖2 不同Ca(OH)2和Na2CO3投加量對(duì)模擬廢水剩余Ca2+質(zhì)量濃度的影響Fig.2 Effect of different Ca(OH)2 and Na2CO3 dosage on residual Ca2+ concentration in simulated wastewater

圖3 不同NaOH投加量對(duì)模擬廢水剩余Ca2+質(zhì)量濃度的影響Fig.3 Effect of different NaOH dosage on residual Ca2+ concentration in simulated wastewater

實(shí)際廢水最佳投藥量以企業(yè)A的二沉池出水為對(duì)象進(jìn)行闡述，結(jié)果見(jiàn)圖4至圖6。

圖4 不同Na2CO3投加量對(duì)實(shí)際廢水剩余Ca2+質(zhì)量濃度的影響Fig.4 Effect of different Na2CO3 dosage on residual Ca2+ concentration in actual wastewater

圖5 不同Ca(OH)2和Na2CO3投加量對(duì)實(shí)際廢水剩余Ca2+質(zhì)量濃度的影響Fig.5 Effect of different Ca(OH)2 and Na2CO3 dosage on residual Ca2+ concentration in actual wastewater

圖6 不同NaOH投加量對(duì)實(shí)際廢水剩余Ca2+質(zhì)量濃度的影響Fig.6 Effect of different NaOH dosage on residual Ca2+ concentration in actual wastewater

在實(shí)際廢水中，3種方案反應(yīng)3 min內(nèi)Ca2+去除效果明顯,Ca2+濃度迅速降低。方案1在反應(yīng)20 min左右Ca2+濃度幾乎穩(wěn)定；隨Na2CO3投加量增加,剩余Ca2+濃度逐漸降低；結(jié)合經(jīng)濟(jì)性考慮，Na2CO3在實(shí)際廢水中最佳投加量為848 mg/L。方案2中,反應(yīng)3 min后Ca2+濃度下降緩慢,30 min后趨于穩(wěn)定；8組投藥方案中，4組滿(mǎn)足要求；考慮經(jīng)濟(jì)性，Ca(OH)2和Na2CO3在實(shí)際廢水中最佳投加量分別為666、106 mg/L。方案3中，30 min內(nèi)，Ca2+濃度明顯降低，30 min后基本保持不變；結(jié)合經(jīng)濟(jì)性考慮，NaOH在實(shí)際廢水中的最佳投加量為360 mg/L。

2.2.2 CaCO3沉降性能研究

依據(jù)前文確定的模擬廢水藥劑最佳投加量，從沉降體積、濁度、Zeta電位和粒徑4個(gè)方面分別對(duì)3種投藥方案析出的CaCO3展開(kāi)沉降性能的研究。

由圖7可知，沉降60 min后,3種方案污泥沉降體積分別為83、91、10 mL,方案3的沉降速度遠(yuǎn)大于方案1、2。由圖8可知，沉降45 min時(shí),方案1、2的濁度穩(wěn)定在185 NTU左右，而方案3在沉降20 min時(shí)已經(jīng)非常澄清，濁度接近于0 NTU。Zeta電位絕對(duì)值越小，顆粒之間越容易凝聚。方案1、2的Zeta電位絕對(duì)值為13.61、13.12 mV，方案3為2.59 mV，說(shuō)明方案3中CaCO3顆粒團(tuán)聚沉降性能好。由圖9可知，方案3的CaCO3顆粒粒徑明顯大于方案1、2。

綜上,方案1、2中CaCO3顆粒粒徑較小，沉降速度慢，且不易團(tuán)結(jié)凝聚；方案3的CaCO3顆粒粒徑較大，沉降速度快，且容易團(tuán)結(jié)凝聚。從沉降體積、濁度、Zeta電位和顆粒粒徑4個(gè)方面分析，方案3的沉降性能優(yōu)于方案1、2。

圖7 不同投藥方案對(duì)CaCO3沉降體積的影響Fig.7 Effect of different dosing schemes on the settling volume of CaCO3

圖8 不同投藥方案對(duì)濁度的影響Fig.8 Effect of different dosing schemes on turbidity

圖9 不同投藥方案對(duì)顆粒粒徑的影響Fig.9 Effect of different dosing schemes on particle size

2.3 化學(xué)沉淀法除鈣機(jī)理研究

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

3 結(jié) 論

(1) 調(diào)研嘉興市兩家廢紙?jiān)旒埰髽I(yè)，出水pH、氨氮和TP均符合GB 3544—2008排放要求。通過(guò)計(jì)算朗格利爾指數(shù)和CaSO4飽和指數(shù)，可知兩家企業(yè)中水回用系統(tǒng)的進(jìn)水均易形成CaCO3沉淀，不易形成CaSO4沉淀。

(2) 采用3種不同的投藥方案除鈣,針對(duì)模擬廢水，最佳投加量為636 mg/L Na2CO3、592 mg/LCa(OH)2+106 mg/L Na2CO3或320 mg/L NaOH；針對(duì)實(shí)際廢水，最佳投加量為848 mg/L Na2CO3、666 mg/L Ca(OH)2+106 mg/L Na2CO3或360 mg/L NaOH。從沉降體積、濁度、Zeta電位和粒徑分布分析發(fā)現(xiàn)，方案3的CaCO3沉降性能優(yōu)于方案1、2。