砷氟復(fù)合污染土壤的穩(wěn)定化研究*

丁貞玉 徐怒潮 宋琳璐,2 周 欣 周鯤鵬

(1．生態(tài)環(huán)境部環(huán)境規(guī)劃院，北京 100012；2.國網(wǎng)綜合能源服務(wù)集團(tuán)有限公司，北京 100032；3.中環(huán)循(北京)環(huán)境技術(shù)中心，北京 100102)

磷化工企業(yè)超標(biāo)排放等問題導(dǎo)致土壤及地下水受砷和氟化物污染嚴(yán)重。分析原因，這些企業(yè)主要采用硫酸濕法制磷酸，天然硫鐵礦含砷0.02%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)～1.00%，且天然磷礦石含砷0.005%～0.050%、含氟2%～4%[1]。以硫鐵礦為原料，采用接觸法生產(chǎn)的工業(yè)硫酸(合格品)砷普遍大于0.005%，濕法制磷酸過程中硫酸中的砷和磷礦石中的砷、氟一部分轉(zhuǎn)移至磷酸中，一部分轉(zhuǎn)移至磷石膏中，一部分轉(zhuǎn)移至生產(chǎn)廢水中。

穩(wěn)定化技術(shù)憑借其工藝簡易、可操作性強(qiáng)、規(guī)?；幹媚芰?qiáng)等優(yōu)勢在污染土壤修復(fù)領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用[2]。目前砷污染土壤穩(wěn)定化主要是添加功能性穩(wěn)定劑，使土壤中非穩(wěn)定態(tài)砷被吸附并且沉淀下來，改變砷的賦存方式，最終降低砷的環(huán)境風(fēng)險。近年來對砷的穩(wěn)定化技術(shù)研究較多，難點(diǎn)和重點(diǎn)已經(jīng)逐步轉(zhuǎn)向研發(fā)穩(wěn)定化效率高、修復(fù)成本低的穩(wěn)定劑[3-6]。鐵基材料憑借其價廉、易得、無毒、與砷相互作用強(qiáng)烈等優(yōu)勢受到廣泛關(guān)注，已經(jīng)越來越多應(yīng)用到砷污染土壤的修復(fù)中。優(yōu)選性價比較高的鐵基穩(wěn)定劑是降低修復(fù)成本的重要手段。土壤中水溶態(tài)氟化物(即有效態(tài)氟)易被作物根系吸收并進(jìn)入食物鏈。在水-土系統(tǒng)中，氟離子會與土壤中的鈣、鐵、鋁、鎂等離子發(fā)生沉淀/溶解、絡(luò)合/解離、吸附/解析等反應(yīng)[7-8]。目前氟化物的穩(wěn)定化主要是依靠投加鈣鹽、磷酸鹽、鐵鹽、鋁鹽等形成氟化鈣沉淀或其他穩(wěn)定的絡(luò)合氟化物[9-11]。

本研究按照“先砷后氟、兼顧平衡”的原則，選用鐵基材料和鈣基材料對砷氟復(fù)合污染土壤進(jìn)行穩(wěn)定化實(shí)驗(yàn)，對穩(wěn)定化處理后土壤中砷與氟的浸出毒性、形態(tài)分布等進(jìn)行分析，研究其穩(wěn)定化效果，尋求達(dá)到最佳穩(wěn)定化效果的復(fù)合藥劑配比、投加量等工藝參數(shù)，以實(shí)現(xiàn)對污染土壤中砷與氟的穩(wěn)定化，降低或消除其環(huán)境風(fēng)險。本研究可為應(yīng)用穩(wěn)定化技術(shù)修復(fù)砷氟復(fù)合污染土壤及磷化工搬遷場地提供科學(xué)支撐。

1 材料與方法

1.1 供試土壤

土壤樣品取自長江中游某磷酸化工廠待修復(fù)區(qū)表層，取樣深度為0.8～1.0 m，表觀為紅褐色，有建筑垃圾，基本理化性質(zhì)見表1。樣品采集后置于晾樣盤中攤成3 cm薄層自然風(fēng)干，挑出其中的砂礫、碎石、植物殘?bào)w后研磨，再過100目尼龍篩，篩下物混合均勻后置于干燥處備用。

供試土壤砷全量為《土壤環(huán)境質(zhì)量 建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》(GB 36600—2018)第一類用地篩選值(60 mg/kg)的2.62倍，砷、氟的浸出濃度分別為《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838—2002)Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn)(0.05、1.0 mg/L)的42.60、8.13倍，具有較高的環(huán)境風(fēng)險。

1.2 穩(wěn)定化材料

鐵基材料包括鐵粉、硫酸鐵、硫酸亞鐵、氯化鐵、氧化鐵和聚合硫酸鐵，均為化學(xué)純；鈣基材料選擇氯化鈣，也為化學(xué)純。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 鐵基穩(wěn)定劑篩選

取直徑為10 cm的圓柱形塑料瓶28個，分別裝入200 g粒徑≤0.30 mm的供試土壤，設(shè)置7組實(shí)驗(yàn)：T1～T6分別投加鐵粉、硫酸鐵、硫酸亞鐵、氯化鐵、氧化鐵、聚合硫酸鐵，投加量均為4 g/kg；CK為對照，不加入任何鐵基材料。用玻璃棒攪拌均勻后添加去離子水控制含水率為35%左右，擰上瓶蓋，每個實(shí)驗(yàn)組設(shè)4組平行。靜置養(yǎng)護(hù)15 d后取樣檢測。

1.3.2 復(fù)合穩(wěn)定劑篩選

在鐵基穩(wěn)定劑篩選實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，開展復(fù)合穩(wěn)定劑篩選實(shí)驗(yàn)(實(shí)驗(yàn)方案見表2)。綜合考慮性價比、穩(wěn)定化效果等，除選定的鐵基穩(wěn)定劑外，氯化鈣制備簡單、價格低、與氟化物反應(yīng)強(qiáng)烈、沉淀效果穩(wěn)定，故選取氯化鈣作為復(fù)合穩(wěn)定劑的另一主成分。

表1 土壤樣品理化性質(zhì)1)

表2 復(fù)合穩(wěn)定劑與投加方式篩選實(shí)驗(yàn)方案

表3 測定與提取方法

取直徑為20 cm的圓柱形塑料瓶48個，分別裝入1 000 g粒徑≤0.30 mm的供試土壤，分別按照表2的實(shí)驗(yàn)方案加入鐵基穩(wěn)定劑和氯化鈣，攪拌均勻后添加去離子水控制含水率為35%左右，擰上瓶蓋，靜置養(yǎng)護(hù)，每個實(shí)驗(yàn)組設(shè)3組平行。分別于養(yǎng)護(hù)10、20、30、40 d后取樣檢測。

1.4 檢測方法

砷與氟全量、提取液中含量、有效態(tài)、浸出毒性與土壤pH的測定及砷與氟的形態(tài)提取方法見表3。

2 結(jié)果與討論

2.1 鐵基材料的應(yīng)用分析

2.1.1 穩(wěn)定化效果

由于穩(wěn)定化技術(shù)不改變土壤中砷的總含量，只改變土壤中砷的存在形態(tài)，而土壤中砷的環(huán)境行為和生態(tài)效用主要取決于其存在的有效態(tài)，因此，本研究以有效態(tài)砷的變化作為穩(wěn)定化效果的評價指標(biāo)。砷穩(wěn)定化效率(P，%)以式(1)核算，氟穩(wěn)定化效率同理。

P=(c0-c1)/c0×100%

(1)

式中：c0、c1分別為對照組和實(shí)驗(yàn)組的有效態(tài)砷質(zhì)量濃度，mg/kg。

6種鐵基穩(wěn)定劑應(yīng)用于砷污染土壤實(shí)驗(yàn)的結(jié)果見圖1、圖2。鐵粉的有效態(tài)砷含量降低幅度最大，穩(wěn)定化效率達(dá)到32.9%；其次是硫酸鐵，砷穩(wěn)定化效率為31.9%；硫酸亞鐵的砷穩(wěn)定化效果最差，砷穩(wěn)定化效率僅為17.6%。鐵基材料進(jìn)入土壤后發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成鐵基氧化物或鐵基氫氧化物，土壤中的有效態(tài)砷被吸附，或?qū)⑷〈渲械腛H-等基團(tuán)生成非晶態(tài)的砷酸鐵沉淀、難溶的次級氧化態(tài)礦物。鐵基氧化物吸附土壤中砷的速度和容量、砷發(fā)生取代反應(yīng)的速率均與土壤pH有關(guān)。pH<6時，F(xiàn)e2+的氧化速度很慢，不能較快形成鐵基氧化物或鐵基氫氧化物，因此硫酸亞鐵的砷穩(wěn)定化效果最差。鐵基氧化物是土壤膠體的重要組成物質(zhì)，氧化鐵可以吸附含砷基團(tuán)，變成難溶的次級氧化態(tài)礦物或非晶態(tài)的砷酸鐵，但它對砷的吸附能力受自身的表面積影響較大，所以氧化鐵的穩(wěn)定化效果相對較差。鄧天天等[14]以氯化鐵作為水體絮凝劑去除砷，該研究發(fā)現(xiàn)，在pH為6～9時氯化鐵除砷效果最佳，而供試土壤的pH<6，因此，氯化鐵的穩(wěn)定化效果較差。

圖1 鐵基材料處理后的有效態(tài)砷質(zhì)量濃度Fig.1 Concentration of effective arsenic after treatment by iron-based materials

圖2 鐵基材料處理的砷穩(wěn)定化效率比較Fig.2 Comparison of arsenic stabilization efficiency after treatment by iron-based materials

2.1.2 成本分析

結(jié)合我國鐵基材料的行業(yè)價格(見表4)，選擇最優(yōu)鐵基材料作為穩(wěn)定劑。以土壤砷穩(wěn)定化總量除以工業(yè)級材料總花費(fèi)計(jì)算性價比，可以看出硫酸鐵應(yīng)用潛力較大(見圖3)且穩(wěn)定化效率較高(見圖2)。因此，選取硫酸鐵為最優(yōu)鐵基穩(wěn)定劑。

表4 各鐵基材料成本對比

圖3 各種鐵基材料性價比比較Fig.3 Comparison of the cost performance of various iron-based materials

2.2 復(fù)合穩(wěn)定劑的應(yīng)用效果分析

2.2.1 土壤pH變化

大多數(shù)鐵基材料加入到土壤中以后，可導(dǎo)致土壤膠體的表面電荷和砷的形態(tài)發(fā)生變化，進(jìn)而有利于砷的穩(wěn)定化。由圖4可見，隨養(yǎng)護(hù)時間的延長，土壤pH大體有降低趨勢。

圖4 不同穩(wěn)定化處理下土壤pH變化Fig.4 Soil pH variation under different stabilization treatments

由于復(fù)合穩(wěn)定劑中的硫酸鐵為強(qiáng)酸弱堿鹽，F(xiàn)e3+水解生成H+導(dǎo)致土壤的pH下降；氯化鈣也是強(qiáng)酸弱堿鹽，Ca2+接觸土壤中的水分發(fā)生水解時也會產(chǎn)生H+，但隨著養(yǎng)護(hù)時間延長，Ca2+與土壤中的F-結(jié)合生成難溶的氟化鈣，抑制了Ca2+的水解，土壤pH逐漸趨于穩(wěn)定。當(dāng)土壤酸性過強(qiáng)時，會導(dǎo)致土壤中重金屬溶出，不利用砷的穩(wěn)定化，因此，在實(shí)際污染場地修復(fù)實(shí)踐時應(yīng)增施石灰，以中和土壤酸度，提高穩(wěn)定劑的有效性。

2.2.2 有效態(tài)砷的變化

不同方案下土壤中有效態(tài)砷及砷穩(wěn)定化效率變化分別見圖5、圖6。硫酸鐵可以有效地降低土壤中有效態(tài)砷的含量，且砷穩(wěn)定化效率隨養(yǎng)護(hù)時間的延長而升高，最高可達(dá)76.48%。復(fù)合穩(wěn)定劑投加量為30.00 g/kg時土壤中有效態(tài)砷的穩(wěn)定化效率較高，養(yǎng)護(hù)40 d，穩(wěn)定化效率在60%以上，投加量進(jìn)一步增大時土壤中砷穩(wěn)定化效率增幅不明顯。因此，從砷穩(wěn)定化效率看，復(fù)合穩(wěn)定劑投加量宜為30.00 g/kg(硫酸鐵、氯化鈣質(zhì)量比1∶1)，投加方式影響不大。

圖5 不同穩(wěn)定化處理下有效態(tài)砷變化Fig.5 Changes of effective arsenic under different stabilization treatments

圖6 不同穩(wěn)定化處理下砷穩(wěn)定化效率Fig.6 Arsenic stabilization efficiency variation under different stabilization treatments

2.2.3 有效態(tài)氟的變化

有效態(tài)氟的變化量能及時、靈敏反映土壤中氟污染狀況[15]。不同穩(wěn)定化處理下土壤中有效態(tài)氟及氟穩(wěn)定化效率變化分別見圖7、圖8。

圖7 不同穩(wěn)定化處理下有效態(tài)氟變化Fig.7 Effective fluorine variation under different stabilization treatments

圖8 不同穩(wěn)定化處理下氟穩(wěn)定化效率Fig.8 Fluorine stabilization efficiency variation under different stabilization treatments

單獨(dú)投加10.00 g/kg氯化鈣，土壤中氟穩(wěn)定化效率在養(yǎng)護(hù)40 d時超過85%。同時投加5.00 g/kg硫酸鐵和5.00 g/kg氯化鈣，氟穩(wěn)定化效率也可超過85%，有效態(tài)氟降到6 mg/kg以下；同時投加15.00 g/kg硫酸鐵和15.00 g/kg氯化鈣，對氟的穩(wěn)定化效果與之相差不大。單純硫酸鐵對土壤中有效態(tài)氟的穩(wěn)定化效果極差，可能是由于硫酸鐵的水解能力相對較強(qiáng)，可降低土壤pH，低pH條件下氟化鈣沉淀極易溶解，從而不利于土壤中氟的穩(wěn)定化。因此，在實(shí)際污染場地修復(fù)實(shí)踐時應(yīng)考慮到不同修復(fù)材料和污染物之間的相互影響[16]。

2.2.4 土壤有機(jī)質(zhì)的變化

不同穩(wěn)定化處理下土壤中有機(jī)質(zhì)含量變化見圖9。單獨(dú)投加硫酸鐵、氯化鈣后土壤有機(jī)質(zhì)含量均有不同程度降低，穩(wěn)定劑投加量越大，有機(jī)質(zhì)降低越明顯，且投加硫酸鐵對有機(jī)質(zhì)的降低效果遠(yuǎn)強(qiáng)于氯化鈣。分析原因，可能是Fe3+具有一定氧化性，將土壤中的部分有機(jī)質(zhì)氧化，從而造成有機(jī)質(zhì)含量下降。但隨著養(yǎng)護(hù)時間延長，投加復(fù)合穩(wěn)定劑的土壤中有機(jī)質(zhì)又逐漸回升，整體上對有機(jī)質(zhì)的影響較小。

圖9 不同穩(wěn)定化處理下土壤有機(jī)質(zhì)的變化Fig.9 Soil organic matter variation under different stabilization treatments

綜合考慮砷、氟的穩(wěn)定化效果和材料成本，同時投加15.00 g/kg硫酸鐵和15.00 g/kg氯化鈣應(yīng)用潛力相對較大。在實(shí)際污染場地修復(fù)實(shí)踐時可考慮增施石灰，既可以調(diào)節(jié)土壤pH，中和土壤酸度，調(diào)節(jié)土壤的水肥狀況，又可以使氟與土壤顆粒結(jié)合性増強(qiáng)，提高穩(wěn)定劑的有效性。

2.3 砷、氟形態(tài)分析

2.3.1 砷

對供試土壤與復(fù)合穩(wěn)定劑投加量為30.00 g/kg(同時投加，硫酸鐵、氯化鈣質(zhì)量比1∶1)養(yǎng)護(hù)40 d后的土壤進(jìn)行砷形態(tài)提取，結(jié)果見表5。

供試土壤中砷的5種形態(tài)含量為：殘?jiān)鼞B(tài)>鐵錳氧化態(tài)>有機(jī)結(jié)合態(tài)>碳酸鹽結(jié)合態(tài)>可交換態(tài)，其中鐵錳氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)之和占土壤中砷總量的80%以上?？山粨Q態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)的砷的遷移性較強(qiáng)，因此其環(huán)境風(fēng)險和生態(tài)毒性與這兩種形態(tài)有關(guān)。穩(wěn)定后土壤砷的可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)占比明顯下降，其中可交換態(tài)在土壤中的占比由穩(wěn)定前的0.91%下降到穩(wěn)定后的0.11%，碳酸鹽結(jié)合態(tài)在土壤中的占比由穩(wěn)定前的8.62%下降到穩(wěn)定后的2.86%，可見投加復(fù)合穩(wěn)定劑有效降低了土壤中砷的毒性；殘?jiān)鼞B(tài)占比明顯提升，在土壤中的占比由穩(wěn)定前的57.91%上升到穩(wěn)定后的82.98%，說明復(fù)合穩(wěn)定劑能使土壤中的砷向穩(wěn)定態(tài)轉(zhuǎn)化，降低其遷移性和生物有效性。

2.3.2 氟

對供試土壤與復(fù)合穩(wěn)定劑投加量為30.00 g/kg(同時投加，硫酸鐵、氯化鈣質(zhì)量比1∶1)養(yǎng)護(hù)40 d后的土壤進(jìn)行氟形態(tài)提取，結(jié)果見表6。

供試土壤中氟的5種形態(tài)含量表現(xiàn)為：殘?jiān)鼞B(tài)>碳酸鹽結(jié)合態(tài)>可交換態(tài)>有機(jī)結(jié)合態(tài)>鐵錳氧化態(tài)，其中碳酸鹽結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)之和占土壤中氟總量的90%以上。穩(wěn)定后土壤氟的可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)占比明顯下降，其中可交換態(tài)占比由穩(wěn)定前的3.53%下降到穩(wěn)定后的0.53%，碳酸鹽結(jié)合態(tài)在土壤中的占比由穩(wěn)定前的19.48%下降到穩(wěn)定后的9.32%；殘?jiān)鼞B(tài)占比明顯上升，由穩(wěn)定前的75.10%上升到穩(wěn)定后的88.80%，說明復(fù)合穩(wěn)定劑能達(dá)到較好的氟穩(wěn)定化效果。

表5 砷形態(tài)提取結(jié)果

表6 氟形態(tài)提取結(jié)果

表7 砷、氟浸出毒性

2.4 浸出毒性分析

對復(fù)合穩(wěn)定劑投加量為30.00 g/kg(同時投加，硫酸鐵、氯化鈣質(zhì)量比1∶1)養(yǎng)護(hù)40 d后的土壤的砷、氟進(jìn)行浸出毒性檢測，結(jié)果見表7。投加30.00 g/kg復(fù)合穩(wěn)定劑后，砷、氟浸出濃度分別降低56.00%、50.37%，說明其砷、氟的浸出毒性明顯下降。

3 結(jié) 論

綜合考慮穩(wěn)定化效率、材料成本等，選取投加30.00 g/kg(同時投加，硫酸鐵、氯化鈣質(zhì)量比1∶1)復(fù)合穩(wěn)定劑作為最優(yōu)方案，養(yǎng)護(hù)40 d后，砷、氟穩(wěn)定化效率分別可達(dá)60%、85%，可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)砷與氟均明顯降低，殘?jiān)鼞B(tài)砷與氟均明顯升高，砷與氟的浸出濃度均下降50%以上。穩(wěn)定化處理后，土壤中砷與氟的遷移性、生物有效性及環(huán)境毒性均明顯降低。