天然氣形成過程中碳同位素分餾機(jī)理
——來自熱模擬實(shí)驗(yàn)的地球化學(xué)證據(jù)

彭威龍 ，劉全有，胡國(guó)藝，呂玥，朱東亞，孟慶強(qiáng)，郭豐濤，王若麗

（1. 頁巖油氣富集機(jī)理與有效開發(fā)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083；2. 中國(guó)石化石油勘探開發(fā)研究院，北京 100083；3. 中國(guó)石油勘探開發(fā)研究院，北京 100083；4. 中國(guó)石油長(zhǎng)慶油田公司第十一采油廠，甘肅慶陽 745000）

0 引言

天然氣的生成貫穿整個(gè)有機(jī)質(zhì)熱演化過程，其形成的深度和溫度范圍要遠(yuǎn)大于石油[1-6]。盡管經(jīng)過多年的研究，天然氣形成理論已經(jīng)取得較大進(jìn)展，成因判識(shí)得到進(jìn)一步完善[7-11]，但隨著勘探目標(biāo)逐漸轉(zhuǎn)向深層、非常規(guī)油氣及構(gòu)造熱液活動(dòng)復(fù)雜區(qū)，新的問題又不斷出現(xiàn)[12]。例如在高過成熟階段天然氣中常出現(xiàn)地球化學(xué)特征“異常”現(xiàn)象，包括烷烴氣碳同位素組成的反轉(zhuǎn)、碳同位素組成系列的倒轉(zhuǎn)，甚至出現(xiàn)有機(jī)成因的負(fù)碳同位素組成系列等現(xiàn)象[13-17]。國(guó)內(nèi)外學(xué)者也對(duì)天然氣“異?！钡厍蚧瘜W(xué)現(xiàn)象做了很多探索，取得了系列成果，同時(shí)也還存在一些爭(zhēng)論[15-19]，有學(xué)者認(rèn)為是水巖反應(yīng)導(dǎo)致的烷烴氣碳同位素組成“異?！盵15,19]，也有學(xué)者認(rèn)為是不同來源天然氣的混合導(dǎo)致的烷烴氣碳同位素組成“異?！盵15]。鑒于現(xiàn)階段國(guó)內(nèi)外發(fā)現(xiàn)的氣藏主要是有機(jī)質(zhì)熱演化成因，而熱模擬實(shí)驗(yàn)可動(dòng)態(tài)地研究有機(jī)質(zhì)熱演化生氣的全過程，即可動(dòng)態(tài)解析天然氣形成過程中的同位素組成特征，因此熱模擬實(shí)驗(yàn)被認(rèn)為是研究天然氣形成過程中同位素分餾機(jī)理研究最為有效的手段之一[20-28]。本文主要采用煤的熱模擬生氣實(shí)驗(yàn)分析天然氣組分、產(chǎn)率及碳同位素組成等參數(shù)特征，同時(shí)結(jié)合前人研究成果探討天然氣形成過程中碳同位素組成分餾機(jī)理，以期進(jìn)一步深入認(rèn)識(shí)天然氣的形成機(jī)理，為天然氣勘探提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)樣品與分析方法

在眾多熱模擬實(shí)驗(yàn)儀器中，黃金管熱模擬體系可以同時(shí)模擬溫度和壓力對(duì)有機(jī)質(zhì)熱演化的影響，而且黃金具有化學(xué)惰性，可以防止反應(yīng)裝置對(duì)生烴的催化影響，在高溫下黃金亦具有較好的延展性，因此被認(rèn)為是目前模擬有機(jī)質(zhì)生氣特征最合適的體系之一[22-28]。綜合考慮后，本文選用低成熟煤的黃金管熱模擬實(shí)驗(yàn)研究天然氣形成過程中碳同位素組成分餾機(jī)理。

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品

實(shí)驗(yàn)樣品取自鄂爾多斯盆地東部沙坪煤礦下二疊統(tǒng)山西組煤層，該樣品有機(jī)質(zhì)成熟度為0.55%，總有機(jī)碳含量為 58.3%，最大熱解溫度為 424 ℃，游離烴含量為0.66 mg/g，熱解烴含量為97.18 mg/g，氫指數(shù)為167 mg/g，氧指數(shù)為2 mg/g。樣品的氫指數(shù)為167 mg/g，表明該樣品有機(jī)質(zhì)類型為傾氣型的腐殖型烴源巖。按照黃第藩等煤生烴潛力指數(shù)游離烴+熱解烴含量大于60 mg/g是優(yōu)質(zhì)氣源巖[3]標(biāo)準(zhǔn)，本次研究的低成熟煤樣品生烴潛力指數(shù)遠(yuǎn)高于該值，具有很好的生氣潛力。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

模擬實(shí)驗(yàn)裝置為黃金管封閉實(shí)驗(yàn)體系，具體實(shí)驗(yàn)方法參見文獻(xiàn)[24-25, 29]?？紤]到高過成熟階段油氣系統(tǒng)常產(chǎn)生較大壓力，因此本次實(shí)驗(yàn)的設(shè)計(jì)壓力較大，利用壓力傳感器調(diào)節(jié)，使熱模擬實(shí)驗(yàn)體系的壓力維持在50 MPa。為了更加全面研究煤的生氣過程，實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)的溫度點(diǎn)較多，以320 ℃為第1個(gè)溫度點(diǎn)，650 ℃為最高溫度點(diǎn)，共設(shè)計(jì)溫度點(diǎn)16個(gè)。升溫程序設(shè)定為快速升溫（20 ℃/h）和慢速升溫（2 ℃/h）兩種。熱模擬實(shí)驗(yàn)以及產(chǎn)物分析均在中國(guó)石油勘探開發(fā)研究院油氣地球化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室完成。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

模擬實(shí)驗(yàn)氣體產(chǎn)率、組分、碳同位素組成等參數(shù)如表1和表2所示。

2.1 模擬氣體的產(chǎn)率特征

通過對(duì)模擬氣體的各組分相對(duì)含量、總氣體含量、進(jìn)樣量及有機(jī)質(zhì)豐度等的地球化學(xué)參數(shù)的計(jì)算，可以得到樣品熱模擬氣體產(chǎn)物的產(chǎn)率，進(jìn)行產(chǎn)率計(jì)算可以研究煤樣品的生氣潛力，便于對(duì)烴源巖進(jìn)行評(píng)價(jià)。通過計(jì)算，熱模擬煤樣品的氣體產(chǎn)率見表1。

該樣品在快速升溫和慢速升溫實(shí)驗(yàn)中 CH4最大產(chǎn)率分別為229.41 mL/g和302.26 mL/g，烷烴氣最大產(chǎn)率分別為230.16 mL/g和302.74 mL/g（見圖1、表1）。在相同溫度下，慢速升溫實(shí)驗(yàn)體系的烷烴氣產(chǎn)率明顯高于快速升溫實(shí)驗(yàn)體系。因此，慢速升溫條件下，反應(yīng)物反應(yīng)可能更加充分，從而利于有機(jī)大分子裂解為小分子，CH4產(chǎn)率明顯增加。

表1 鄂爾多斯盆地東部下二疊統(tǒng)山西組低成熟煤樣品快速升溫和慢速升溫模擬實(shí)驗(yàn)氣體產(chǎn)物產(chǎn)率特征

表2 鄂爾多斯盆地東部下二疊統(tǒng)山西組低成熟煤樣品快速和慢速升溫模擬實(shí)驗(yàn)氣體產(chǎn)物相對(duì)含量以及碳同位素組成特征

圖1 鄂爾多斯盆地低成熟煤CH4、烷烴氣、重?zé)N氣和H2產(chǎn)率

兩組模擬實(shí)驗(yàn)中重?zé)N氣的產(chǎn)率都不高，最大值分別為9.73 mL/g和12.02 mL/g，對(duì)應(yīng)的溫度為460 ℃和500 ℃（見圖1、表1）。本次實(shí)驗(yàn)中在較高溫度點(diǎn)檢測(cè)到少量H2，并且產(chǎn)率隨著熱模擬實(shí)驗(yàn)溫度增高而增大（見圖 1）。此外，在熱模擬氣體產(chǎn)物中還檢測(cè)到少量H2S氣體，由于含量較低以及儀器對(duì)H2S分析精度較差致使 H2S產(chǎn)率隨溫度變化關(guān)系不明顯；CO2產(chǎn)率隨著溫度增加總體呈增大趨勢(shì)，但是其相對(duì)體積含量隨烷烴氣的增加而逐漸減少（見表1）。

2.2 模擬氣體的組分特征

分別對(duì)不同溫度點(diǎn)模擬產(chǎn)物中的烴類氣體（CH4，C2H6，C3H8，iC4H10，nC4H10，iC5H12，nC5H12）和非烴氣體（CO2，H2S，H2）組分進(jìn)行分析，結(jié)果如表 2所示。

在本次研究中，樣品在650 ℃時(shí)沒有氣體產(chǎn)物數(shù)據(jù)，這是由于同位素組成分析后氣體泄漏所致，因?yàn)椴挥绊憯?shù)據(jù)的整體性沒有重新補(bǔ)充該溫度點(diǎn)數(shù)據(jù)?？焖偕郎睾吐偕郎貙?shí)驗(yàn)中，CH4的相對(duì)含量都表現(xiàn)為隨溫度增加而不斷上升，并且在相同溫度點(diǎn)上，同一樣品快速升溫比慢速升溫條件下 CH4的相對(duì)含量要低。快速升溫和慢速升溫實(shí)驗(yàn)中 CH4最高含量分別為81.64%和89.72%，對(duì)應(yīng)的模擬溫度為625 ℃。兩組實(shí)驗(yàn)中氣體產(chǎn)物的干燥系數(shù)（C1/C1—5）也都表現(xiàn)出相同的變化趨勢(shì)，并且慢速升溫系列的干燥系數(shù)在拐點(diǎn)處的溫度要低于快速升溫的拐點(diǎn)溫度（見圖2）。

圖2 鄂爾多斯盆地低成熟煤快速升溫（a）及慢速升溫（b）產(chǎn)物組分特征

重?zé)N氣含量的先增大后降低說明在煤的熱演化過程中，重?zé)N氣既有生成又有裂解，在早期以生成作用為主，后期以裂解作用為主，當(dāng)二者達(dá)到平衡時(shí)即為重?zé)N氣相對(duì)含量達(dá)到最高值。重?zé)N氣含量最高對(duì)應(yīng)的溫度點(diǎn)一般為400～500 ℃，在實(shí)驗(yàn)過程中也形成了少量的正丁烷（nC4H10），異丁烷（iC4H10），正戊烷（nC5H12），異戊烷（iC5H12，見表 2）。由于重?zé)N含量呈先增大后降低的變化趨勢(shì)，使得模擬氣的干燥系數(shù)先減小后增大，早期模擬氣主要表現(xiàn)為干氣或濕氣特征（樣品慢速升溫早期表現(xiàn)為干氣，快速升溫早期表現(xiàn)為濕氣），在后期都表現(xiàn)為干氣特征（見圖2）。在熱模擬實(shí)驗(yàn)中形成了大量的非烴氣體，尤其是CO2氣體，在低溫實(shí)驗(yàn)條件下其相對(duì)含量占絕對(duì)優(yōu)勢(shì)。自然條件下氣藏中CO2氣體相對(duì)含量一般較低，可能是因?yàn)镃O2在水中的溶解度較大，在其形成過程中被地層水帶走了很大一部分[6]，另外 CO2還可能參與了成巖作用而進(jìn)入各種成巖礦物中[30]。

2.3 模擬氣體的碳同位素組成特征

天然氣碳同位素組成是研究天然氣地球化學(xué)特征的重要參數(shù)[11-12]，本文對(duì)熱模擬氣體產(chǎn)物的碳同位素組成進(jìn)行了測(cè)定，部分溫度點(diǎn)由于氣體組分含量太低，不在儀器分析精度范圍內(nèi)，故沒有同位素值，詳細(xì)的碳同位素值見表2。

快速升溫和慢速升溫系列實(shí)驗(yàn)中，碳同位素組成總體上具有類似的演化趨勢(shì)（見表2）?？焖偕郎睾吐偕郎貙?shí)驗(yàn)產(chǎn)物的δ13C1值分別為?34.8‰～?23.6‰和?35.5‰～?24.0‰，δ13C2值分別為?28.0‰～?9.0‰和?28.9‰～?8.3‰，δ13C3值分別為?25.8‰～?14.7‰和?26.4‰～?13.2‰（見圖 3）。這與前人[27,31-32]針對(duì)烴源巖或有機(jī)質(zhì)熱模擬實(shí)驗(yàn)結(jié)果類似。值得注意的是，本次實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)的δ13C2值和δ13C3值在高溫階段的反轉(zhuǎn)現(xiàn)象（δ13C2值和δ13C3值在高溫階段出現(xiàn)極大值后同位素值變輕），早期對(duì)這一現(xiàn)象并沒有報(bào)道，最近才有少量學(xué)者在模擬實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)了δ13C2值在高溫下的反轉(zhuǎn)現(xiàn)象[22,26-27]?？傮w而言，在慢速升溫系列中烷烴氣碳同位素組成的分餾效應(yīng)明顯強(qiáng)于快速升溫系列。

圖3 鄂爾多斯盆地低成熟煤樣品快速升溫（a）及慢速升溫（b）烷烴氣δ13C演化特征

3 不同熱演化階段天然氣的碳同位素分餾機(jī)理

前人已經(jīng)通過模擬實(shí)驗(yàn)結(jié)合油氣藏實(shí)例建立了有機(jī)質(zhì)熱演化生烴模式[5]，調(diào)研前人研究可知，在有機(jī)質(zhì)相對(duì)低熱演化階段存在δ13C1值非單調(diào)變化以及高過成熟階段烷烴氣碳同位素組成“異常”，這兩個(gè)現(xiàn)象的解釋在學(xué)術(shù)界還存在爭(zhēng)議。本次模擬實(shí)驗(yàn)烷烴氣中也出現(xiàn)了這兩種現(xiàn)象（見圖3、表2），以下筆者將著重探討。

3.1 相對(duì)低熱演化階段天然氣的碳同位素分餾作用

在實(shí)際地質(zhì)體中，烴源巖經(jīng)歷的地層溫度升高速率比任何熱模擬實(shí)驗(yàn)所設(shè)計(jì)的升溫程序都要慢，因此實(shí)際地質(zhì)體中烴源巖熱演化形成天然氣的同位素分餾應(yīng)相對(duì)于熱模擬實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物同位素分餾的滯后性更加明顯。在本次模擬實(shí)驗(yàn)中，重?zé)N氣大量裂解對(duì)應(yīng)的溫度為440～480 ℃。本文將重?zé)N氣大量裂解以前定為相對(duì)低熱演化階段。在相對(duì)低熱演化階段，CH4和重?zé)N氣的產(chǎn)率隨烴源巖成熟度的增加而增加，達(dá)到重?zé)N氣裂解溫度點(diǎn)后，重?zé)N氣產(chǎn)率開始減少，然而 CH4產(chǎn)率持續(xù)增加（見表1）。

大量的前人研究表明，無論是烴源巖，干酪根或者是原油的熱模擬實(shí)驗(yàn)，在相對(duì)低溫階段生成烷烴氣中，δ13C1值都具有先減小后增大的演化趨勢(shì)[22,27,31-32]。本次熱模擬產(chǎn)物中也出現(xiàn)了δ13C1值先減小后增大現(xiàn)象?？焖偕郎貢r(shí)，δ13C1在440 ℃達(dá)到最小值?34.8‰，然后隨著模擬溫度的增加其碳同位素值逐漸增大；慢速升溫時(shí)，δ13C1在 400 ℃達(dá)到最小值?35.5‰，然后隨著模擬溫度的增加其碳同位素值逐漸增大（見圖3、表2）。δ13C1值發(fā)生反轉(zhuǎn)對(duì)應(yīng)的溫度為 400～440 ℃。田輝等[31]對(duì)海相干酪根和原油開展的熱模擬實(shí)驗(yàn)同樣出現(xiàn)了δ13C1值在低溫階段的反轉(zhuǎn)現(xiàn)象，在高于δ13C1拐點(diǎn)值之后，同一樣品在不同升溫速率下所對(duì)應(yīng)的δ13C1差值逐漸減小。

對(duì)于δ13C1值在相對(duì)低溫階段先減小后增大現(xiàn)象，許多學(xué)者提出了自己的觀點(diǎn)，帥燕華等[32]認(rèn)為不論是在封閉體系還是開放體系的熱模擬實(shí)驗(yàn)都出現(xiàn)δ13C1值在相對(duì)低溫時(shí)的反轉(zhuǎn)現(xiàn)象，反應(yīng)物中有機(jī)質(zhì)的結(jié)構(gòu)復(fù)雜性與非均質(zhì)性是其根本原因；Lorant等[33]和Hill等[34]認(rèn)為是未熟或者低成熟干酪根中復(fù)雜的前驅(qū)物所引起的；Galimov等[35]認(rèn)為所有實(shí)驗(yàn)樣品中的有機(jī)質(zhì)都具有以前的轉(zhuǎn)化歷史，來自上一階段的殘余有機(jī)質(zhì)相對(duì)富集13C，新的裂解產(chǎn)物相對(duì)富集12C，初始時(shí)殘余有機(jī)質(zhì)對(duì) CH4的貢獻(xiàn)較大，隨著反應(yīng)的進(jìn)行新裂解的產(chǎn)物中也逐漸富集13C，從而造成了δ13C1值反轉(zhuǎn)現(xiàn)象。無論是腐殖型有機(jī)質(zhì)還是腐泥型有機(jī)質(zhì)，在相對(duì)低熱演化階段中由于熱力作用相對(duì)弱，首先生成的物質(zhì)必定是由活化能相對(duì)低、穩(wěn)定性相對(duì)差的支鏈結(jié)構(gòu)斷裂所形成。He等[29]對(duì)褐煤生烴后的殘余物元素分析發(fā)現(xiàn)，早期有機(jī)質(zhì)中減少了大量的氧元素，從而認(rèn)為早期有機(jī)質(zhì)裂解產(chǎn)物多為雜原子官能團(tuán)脫落形成；在相對(duì)低熱演化階段含氧等雜原子的官能團(tuán)首先脫落，雜原子官能團(tuán)中容易富集12C，因此剛開始生成的 CH4中富集12C，所以初期δ12C1值較輕，并且隨著熱演化進(jìn)行δ12C1值在初期逐漸變輕，當(dāng)雜原子官能團(tuán)被消耗后，δ13C1值開始逐漸變重，這是由于受到熱力作用同位素分餾所致。值得注意的是，熱模擬實(shí)驗(yàn)中 CH4在低溫階段的碳同位素值反轉(zhuǎn)現(xiàn)象同樣也出現(xiàn)在了某些純物質(zhì)的熱模擬實(shí)驗(yàn)中，Tang等[36]、張海祖等[37]使用正十八烷進(jìn)行了熱模擬實(shí)驗(yàn)，模擬氣體中δ13C1值在低溫階段也出現(xiàn)了反轉(zhuǎn)，說明雜原子官能團(tuán)并不是模擬實(shí)驗(yàn)中低溫階段δ13C1值反轉(zhuǎn)的必要條件。Tang等[36]認(rèn)為是富集12C的CH4和富集13C的CH4活化能差值變化形成的同位素分餾效應(yīng)造成早期δ13C1值的非單調(diào)變化。熊永強(qiáng)等[38]通過對(duì)正十八烷的熱模擬實(shí)驗(yàn)認(rèn)為，熱演化過程中歧化反應(yīng)形成了一些同位素組成較輕的未知物質(zhì)，這種新物質(zhì)裂解造成了δ13C1值初期的反轉(zhuǎn)。在正十八烷的熱模擬實(shí)驗(yàn)中，同樣發(fā)現(xiàn)了δ13C1值反轉(zhuǎn)，這說明雜原子官能團(tuán)的脫落不是早期13C1值反轉(zhuǎn)的本質(zhì)原因，無論是有機(jī)質(zhì)的非均質(zhì)性，還是富集13C的CH4和富集12C的CH4的同位素分餾效應(yīng)，都具有一定的說服力，在本質(zhì)上都是形成早期CH4的來源具有差異。

筆者認(rèn)為，在相對(duì)低熱演化階段，如果有機(jī)質(zhì)成熟度恰當(dāng)，且模擬實(shí)驗(yàn)的溫度較低，在δ13C2值和δ13C3值中同樣可能出現(xiàn)類似δ13C1值在低溫階段的反轉(zhuǎn)現(xiàn)象，但因?yàn)榈蜏仉A段重?zé)N氣的量有限，使得重?zé)N氣碳同位素值很難被準(zhǔn)確檢測(cè)，造成了低溫階段碳同位素值反轉(zhuǎn)現(xiàn)象只在 CH4中普遍被發(fā)現(xiàn)。在相對(duì)低熱演化階段模擬氣體產(chǎn)物中主要是CH4和CO2以及很少量的重?zé)N氣（見表1、圖1、圖2）。CH4和重?zé)N氣主要是干酪根降解所形成，可能也包含少量的輕質(zhì)油裂解，由于 CH4在早期來源的復(fù)雜性造成了其碳同位素值非單調(diào)性變化。

圖4 鄂爾多斯盆地東部下二疊統(tǒng)山西組低成熟煤快速升溫（a）及慢速升溫（b）δ13C1-δ13C2-δ13C3連線

3.2 高過成熟階段天然氣的碳同位素分餾作用

在本次黃金管熱模擬實(shí)驗(yàn)中，烷烴氣碳同位素組成“異?！庇袃煞N表現(xiàn)，一種是初期δ13C1值的非單調(diào)性變化，另外就是在高過成熟階段重?zé)N氣碳同位素值的反轉(zhuǎn)現(xiàn)象以及有一個(gè)溫度點(diǎn)的碳同位素組成系列部分倒轉(zhuǎn)（快速升溫550 ℃）。

自然演化原生的有機(jī)成因烷烴氣一般具有正碳同位素組成系列（隨碳數(shù)增加，烷烴氣碳同位素值逐漸增大）[12,17]，然而近幾年在國(guó)內(nèi)外許多氣藏中發(fā)現(xiàn)在高過成熟階段大量出現(xiàn)了烷烴氣同位素組成“異?！爆F(xiàn)象，如同位素組成系列部分倒轉(zhuǎn)[13-14]，負(fù)碳同位素組成系列[17]，烷烴氣同位素組成反轉(zhuǎn)[13-14]等現(xiàn)象。這些同位素組成“異常”現(xiàn)象多出現(xiàn)在高過成熟階段，體現(xiàn)了高過成熟階段天然氣形成機(jī)理的復(fù)雜性。

在熱模擬實(shí)驗(yàn)中烷烴氣碳同位素組成總體表現(xiàn)為正系列，但在快速升溫至550 ℃時(shí)出現(xiàn)了烷烴氣碳同位素組成系列部分倒轉(zhuǎn)（見圖 3a、圖 4a），調(diào)研前人熱模擬實(shí)驗(yàn)研究成果可以發(fā)現(xiàn)，前人在熱模擬實(shí)驗(yàn)中分析較多、研究較深入的是烷烴氣組分和產(chǎn)率特征[39]，對(duì)于高過成熟階段天然氣形成機(jī)理以及同位素特征研究相對(duì)較少，大部分學(xué)者[36]對(duì)烷烴氣同位素組成的研究也僅限于δ13C1，對(duì)于重?zé)N的研究相對(duì)薄弱[40]。部分學(xué)者研究了烷烴氣碳同位素組成特征，但模擬實(shí)驗(yàn)的溫度較低（有機(jī)質(zhì)演化程度不夠高），這其中大部分的烷烴氣都表現(xiàn)為正碳同位素組成系列[41]。少數(shù)學(xué)者通過熱模擬實(shí)驗(yàn)得到的負(fù)碳同位素組成系列或碳同位素組成部分倒轉(zhuǎn)，如Du等[21]通過1～3 GPa的超高壓對(duì)褐煤開展了封閉體系熱模擬實(shí)驗(yàn)（模擬溫度為 500～700 ℃），烷烴氣產(chǎn)物中出現(xiàn)負(fù)碳同位素組成系列和碳同位素組成系列部分倒轉(zhuǎn)，可是有機(jī)質(zhì)熱演化體系壓力一般在20～60 MPa，因此在超高壓體系下的熱模擬實(shí)驗(yàn)不能代表實(shí)際烴源巖熱演化形成天然氣的過程；Zhang等[23]通過 3種不同碳源的無機(jī)物與氫氣開展熱模擬實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了費(fèi)托合成反應(yīng)，模擬產(chǎn)物出現(xiàn)了正碳同位素組成系列、碳同位素組成系列部分倒轉(zhuǎn)及負(fù)碳同位素組成系列，然而實(shí)際烴源巖的熱演化主要是復(fù)雜有機(jī)大分子向小分子的轉(zhuǎn)化，因此這種費(fèi)托合成實(shí)驗(yàn)可能與地質(zhì)體中有機(jī)質(zhì)熱演化生烴也存在較大差異。Du等[21]、Zhang等[23]設(shè)計(jì)的模擬實(shí)驗(yàn)并不能很好的代表實(shí)際氣藏中烷烴氣的形成機(jī)理。

筆者在熱模擬實(shí)驗(yàn)中僅出現(xiàn)了一個(gè)溫度點(diǎn)碳同位素組成系列發(fā)生部分倒轉(zhuǎn)（見圖 4a中紅色連線），但在高溫階段中出現(xiàn)了 C2H6和 C3H8的碳同位素組成反轉(zhuǎn)現(xiàn)象（見圖 3）。毛榕等[22]，He等[26]，Gao等[27]近年來通過熱模擬實(shí)驗(yàn)觀察到了δ13C2值在高溫階段的反轉(zhuǎn)，但本文是首次對(duì)熱模擬實(shí)驗(yàn)中δ13C3高溫階段反轉(zhuǎn)研究的報(bào)道。值得注意的是，同位素組成系列倒轉(zhuǎn)、負(fù)同位素組成系列以及重?zé)N氣（C2H6和 C3H8）碳同位素組成反轉(zhuǎn)已經(jīng)在多個(gè)氣藏中被學(xué)者所證實(shí)[12-17]，通過調(diào)研前人[17,42-48]研究數(shù)據(jù)，筆者分別做出了煤成氣（見圖5a）和頁巖氣（油型氣）（見圖5b）的δ13C1與δ13C2相關(guān)關(guān)系圖，發(fā)現(xiàn)無論是煤成氣還是油型氣，演化到一定程度都可以出現(xiàn)同位素組成的反轉(zhuǎn)以及倒轉(zhuǎn)現(xiàn)象。通過本次模擬實(shí)驗(yàn)分析表明，可能碳同位素組成的反轉(zhuǎn)及倒轉(zhuǎn)是有機(jī)質(zhì)演化到一定程度的一種普遍現(xiàn)象，只是模擬實(shí)驗(yàn)可以動(dòng)態(tài)地研究天然氣形成過程，因此這種現(xiàn)象可以很好的在實(shí)驗(yàn)分析中體現(xiàn)。

圖5 煤成氣及頁巖氣（油型氣）中乙烷碳同位素組成反轉(zhuǎn)現(xiàn)象

在同位素組成異常的頁巖氣大量發(fā)現(xiàn)以前，關(guān)于天然氣同位素組成系列倒轉(zhuǎn)成因解釋最常見的有 4種觀點(diǎn)[49]：①不同來源或相同來源不同成熟度的有機(jī)成因氣相互混合；②有機(jī)成因氣與無機(jī)成因氣的混合；③天然氣運(yùn)移分餾；④微生物作用。最近幾年隨著同位素異常頁巖氣的大量發(fā)現(xiàn)，不少學(xué)者對(duì)頁巖氣同位素組成反轉(zhuǎn)和倒轉(zhuǎn)的成因進(jìn)行了探討，觀點(diǎn)可歸納為2類：①在過成熟階段，水與已生成的 CH4發(fā)生反應(yīng)生成碳同位素組成輕的CO2和H2，CO2和H2再發(fā)生反應(yīng)生成輕碳同位素組成的重?zé)N氣體[14,19]，從而出現(xiàn)同位素組成的反轉(zhuǎn)和倒轉(zhuǎn)現(xiàn)象；②干酪根初次裂解氣、滯留烴二次裂解氣混合的結(jié)果[15]。

反應(yīng)生成的CO2和H2再次發(fā)生反應(yīng)生成碳同位素組成較輕的重?zé)N氣體，從而形成同位素組成系列的倒轉(zhuǎn)，CO2和H2在高溫下反應(yīng)屬于費(fèi)托合成，筆者認(rèn)為這只是一種理論模型或者假設(shè)。從費(fèi)托反應(yīng)發(fā)生需要的反應(yīng)物（CO2和 H2）角度來考慮[50-51]，其反應(yīng)物根本不需要通過 CH4的氧化還原反應(yīng)來形成。無論是本次熱模擬實(shí)驗(yàn)，還是前人的研究都表明烴源巖（包括煤）在演化過程中一直有 CO2形成，而且在有機(jī)質(zhì)石墨化過程中也會(huì)有H2生成，問題是在地層體系內(nèi)這種反應(yīng)能否發(fā)生。實(shí)驗(yàn)室的費(fèi)托反應(yīng)一般都是在過渡金屬作為催化劑的條件下發(fā)生的，且費(fèi)托合成反應(yīng)溫度不是很高（200～400 ℃）[50-51]。與實(shí)驗(yàn)室條件相比，地層中的過渡金屬較少[52]，非常少量的過渡金屬能否使費(fèi)托合成反應(yīng)在地層條件下發(fā)生需要更多的證據(jù)支撐。催化劑的主要功能是降低反應(yīng)活化能，如果地層沒有足夠的過渡金屬，相對(duì)低溫下的費(fèi)托合成就不能順利發(fā)生。雖然 CO2在烴源巖整個(gè)演化過程中都會(huì)生成，但是有機(jī)質(zhì)演化過程中H2的形成主要發(fā)生在石墨化過程中，即高過成熟階段。烴源巖中是否存在足夠的過渡金屬來催化費(fèi)托合成反應(yīng)的進(jìn)行也需要更多的論據(jù)支持。因此筆者認(rèn)為，用CO2和H2發(fā)生反應(yīng)生成輕碳同位素的重?zé)N氣體這一觀點(diǎn)解釋碳同位素組成倒轉(zhuǎn)或者反轉(zhuǎn)并不具有普適性。在本次研究中沒有微生物的參與，沒有水的參與，沒有運(yùn)移分餾作用，模擬氣體為單一烴源巖生成的有機(jī)成因氣。封閉體系下的烴源巖熱模擬實(shí)驗(yàn)表征的是一個(gè)連續(xù)累計(jì)的天然氣形成與聚集過程，確實(shí)有不同時(shí)期有機(jī)質(zhì)熱演化所形成天然氣的混合。在高溫階段，重?zé)N氣都已經(jīng)開始逐漸裂解，烴源巖中滯留烴（主要指氯仿瀝青“A”）的二次裂解應(yīng)該早于重?zé)N氣的裂解，所以籠統(tǒng)的認(rèn)為滯留烴二次裂解是高過成熟階段天然氣“異常”地球化學(xué)特征的原因可能欠妥。

在本次研究中烷烴氣的反轉(zhuǎn)和碳同位素組成系列部分倒轉(zhuǎn)發(fā)生在較高溫度階段，值得注意的是，實(shí)際氣藏中碳同位素組成的反轉(zhuǎn)和倒轉(zhuǎn)等“異常”現(xiàn)象一般也都發(fā)生在高過成熟階段[15-17]，這說明了高過成熟階段天然氣可能是引起“異?！钡厍蚧瘜W(xué)特征的關(guān)鍵因素，也進(jìn)一步表明高過成熟天然氣形成機(jī)理的復(fù)雜性。本文認(rèn)為在高過成熟階段重?zé)N氣碳同位素值的反轉(zhuǎn)（碳同位素值變輕），可能預(yù)示著重?zé)N氣在高過成熟階段的來源發(fā)生了變化，即在高過成熟階段重?zé)N氣有新的物質(zhì)來源，這一現(xiàn)象可能與低熱演化階段甲烷碳同位素組成的反轉(zhuǎn)具有一定類似性。

在重?zé)N氣碳同位素組成達(dá)到極大值后，重?zé)N氣碳同位素值發(fā)生了反轉(zhuǎn)，開始逐漸變輕（見圖 3）。為了進(jìn)一步分析該現(xiàn)象，筆者認(rèn)為有必要從有機(jī)質(zhì)的熱演化結(jié)構(gòu)分析著手。隨著烴源巖的熱演化進(jìn)行，無論是腐泥型有機(jī)質(zhì)還是腐殖型有機(jī)質(zhì)都會(huì)出現(xiàn)不斷地富集碳而脫氫，有機(jī)質(zhì)芳構(gòu)化或石墨化[25,39]。因此對(duì)有機(jī)質(zhì)高熱演化階段結(jié)構(gòu)的研究將有助于認(rèn)識(shí)天然氣形成及同位素分餾機(jī)理。Mi等[39]對(duì)不同成熟度的煤進(jìn)行過核磁共振分析，煤的結(jié)構(gòu)分析表明，在Ro值大于3.0%時(shí)，煤包含的主要是大量的芳環(huán)結(jié)構(gòu)，并且包含的側(cè)鏈主要是甲基。因此，在高過成熟階段（特別是過成熟階段），烴源巖中包含大量的環(huán)狀結(jié)構(gòu)和芳香核脫甲基應(yīng)該是有機(jī)質(zhì)生氣的主要方式[25,38,53]。從芳香烴熱模擬實(shí)驗(yàn)著手應(yīng)該是研究高過成熟階段天然氣形成及同位素分餾機(jī)理的良好出發(fā)點(diǎn)。由于腐殖型有機(jī)質(zhì)包含更多的芳核結(jié)構(gòu)，在過成熟階段腐殖型有機(jī)質(zhì)芳香核脫甲基作用生氣的貢獻(xiàn)可能比腐泥型有機(jī)質(zhì)貢獻(xiàn)大[25,38,53]。無論是腐泥型有機(jī)質(zhì)還是腐殖型有機(jī)質(zhì)，到了高過成熟階段，理論上有機(jī)質(zhì)結(jié)構(gòu)中含有甲基側(cè)鏈脫落加氫時(shí)其生成的氣體都應(yīng)該是 CH4。但實(shí)際的勘探成果和熱模擬實(shí)驗(yàn)證實(shí)，高過成熟階段模擬氣，不論是頁巖氣還是煤成氣都含有一定量的重?zé)N氣體[46-48]，這些重?zé)N氣可能包含早期有機(jī)質(zhì)熱演化所形成的未完全裂解的重?zé)N氣，但由于重?zé)N氣的碳同位素組成發(fā)生了反轉(zhuǎn)，這說明肯定有碳同位素值更輕的重?zé)N氣形成。雖然本次熱模擬實(shí)驗(yàn)中僅有一個(gè)溫度點(diǎn)存在明顯的烷烴氣碳同位素組成系列部分倒轉(zhuǎn)（見圖4a），但是有不少已發(fā)現(xiàn)的天然氣在高過成熟階段確實(shí)有碳同位素組成系列呈現(xiàn)倒轉(zhuǎn)特征[48]。Fusetti等[54]在黃金管模擬體系對(duì)1,2,4-三甲基苯在裂解生氣的模擬實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，三甲基苯裂解過程中可以形成大量的 CH4。有機(jī)質(zhì)到高過成熟階段生氣方式可能主要是芳香族脫側(cè)鏈。遺憾的是 Fusetti等[55]并沒有對(duì)烷烴氣碳同位素組成進(jìn)行深入分析。

芳香烴化合物是有機(jī)質(zhì)到高過成熟階段的主要產(chǎn)物之一。為進(jìn)一步探討高過成熟階段天然氣的形成機(jī)理，本文以甲苯為例探討芳香烴裂解產(chǎn)物特征，以此對(duì)比研究烴源巖高過成熟階段產(chǎn)物的地球化學(xué)特征。對(duì)甲苯開展不同溫度條件的熱模擬實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物中烷烴氣碳同位素值見表3。

表3 甲苯熱模擬實(shí)驗(yàn)烷烴氣碳同位素組成特征

對(duì)甲苯開展黃金管熱模擬實(shí)驗(yàn)，由于芳香族化合物穩(wěn)定性較高，故采取溫控程序時(shí)以20 ℃/h快速升溫到目標(biāo)溫度，然后恒溫 72 h。發(fā)現(xiàn)甲苯熱模擬實(shí)驗(yàn)中不但形成了 CH4，還形成了少量重?zé)N氣，而且甲苯熱模擬產(chǎn)物中形成了烷烴氣碳同位素組成系列部分倒轉(zhuǎn)（見表3）。該實(shí)驗(yàn)設(shè)定的初始溫度為325 ℃，可是模擬溫度低于450 ℃時(shí)氣體產(chǎn)物非常少，即在450 ℃之前甲苯幾乎不裂解成氣，450 ℃之后才開始檢測(cè)到氣體產(chǎn)物。結(jié)合煤在高過成熟階段結(jié)構(gòu)特征以及甲苯裂解實(shí)驗(yàn)可以認(rèn)為，有機(jī)質(zhì)高過成熟階段形成的烷烴氣可能主要來自于芳香族化合物的脫側(cè)鏈作用（見圖 6）。筆者認(rèn)為在高過演化階段一方面脫落的甲基加氫可以形成 CH4；另一方面甲基與甲基的鏈接可以形成少量C2H6，此外芳香化合物的聚合可以形成乙基，乙基通過氫轉(zhuǎn)移（加氫）也可以形成少量的乙烷（見圖 6）；在高過成熟演化階段烷烴氣以脫甲基作用形成甲烷為主。在550 ℃甲苯裂解實(shí)驗(yàn)中可以發(fā)現(xiàn)，C3H8也出現(xiàn)了碳同位素值反轉(zhuǎn)現(xiàn)象，而且在甲苯的裂解產(chǎn)物中確實(shí)出現(xiàn)了碳同位素組成系列的部分倒轉(zhuǎn)現(xiàn)象（450 ℃，見表 3）。隨著模擬溫度的增加，甲苯裂解產(chǎn)物碳同位素組成也呈現(xiàn)明顯的分餾效應(yīng)。作者認(rèn)為在有機(jī)質(zhì)演化到后期，CH4的形成來自于干酪根中芳環(huán)脫甲基作用，重?zé)N氣主要來自于甲基的聚合（見圖6）。由于芳香族化合物較穩(wěn)定，因此干酪根中芳香結(jié)構(gòu)的短側(cè)鏈脫落較晚[38,53]。芳香族化合物同位素分餾效應(yīng)要滯后于早期的干酪根降解氣和滯留烴裂解氣。在高溫階段重?zé)N氣的形成與裂解作用是處于一個(gè)動(dòng)態(tài)狀態(tài)。有在高溫作用下裂解的重?zé)N氣，也有在高溫作用下干酪根中芳環(huán)脫側(cè)鏈所形成的極少量重?zé)N氣。早期形成的天然氣與晚期形成的天然氣在同位素分餾效應(yīng)上存在不一致性，即晚期形成的天然氣碳同位素分餾存在滯后現(xiàn)象。

圖6 芳香族化合物脫側(cè)鏈形成CH4和C2H6示意圖

當(dāng)有機(jī)質(zhì)演化到其結(jié)構(gòu)中主要是芳核甲基側(cè)鏈時(shí)，此時(shí)脫落下來的甲基碳同位素組成通常比相對(duì)低熱演化階段脫落下來的甲基碳同位素組成重。但這并不意味著此時(shí)從煤結(jié)構(gòu)中脫落下來的甲基全部為—13CH3，還含有大量的—12CH3[36]，只不過相對(duì)于較低成熟度時(shí)從煤結(jié)構(gòu)中脫落下來的甲基中含有更多的—13CH3。即從煤結(jié)構(gòu)上脫落的甲基既有—12CH3，又有—13CH3。從煤結(jié)構(gòu)上脫落的甲基進(jìn)一步連接形成 C2H6、C3H8（量很少）的過程中，由于—12CH3比—13CH3輕，其能量與化學(xué)活性更強(qiáng)，所以—12CH3與—12CH3連接的概率要大于—12CH3與—13CH3及—13CH3與—13CH3連接的概率，導(dǎo)致通過甲基連接生成的C2H6、C3H8中可能富集了更多的12C，因此δ13C2有可能比δ13C1更輕（見表 3），δ13C3有可能比 δ13C2更輕（見表 2）。過成熟階段此時(shí)形成的極少量C2H6、C3H8完全可能造成同位素組成的異常現(xiàn)象，例如碳同位素組成反轉(zhuǎn)（見表 2）。如果反轉(zhuǎn)到一定程度造成了δ13C2大于δ13C3（見圖4a），這樣就形成了C2H6和C3H8碳同位素組成的部分倒轉(zhuǎn)；如果δ13C1大于δ13C2就形成了CH4和C2H6碳同位素組成的部分倒轉(zhuǎn)（見表3）。因此，有機(jī)質(zhì)在高過成熟階段的芳核脫甲基作用以及甲基連接形成重?zé)N氣體過程中的碳同位素分餾效應(yīng)可能是高過熟階段天然氣（包括頁巖氣）碳同位素組成倒轉(zhuǎn)或者反轉(zhuǎn)等異?，F(xiàn)象的一個(gè)重要原因。

有機(jī)質(zhì)熱演化生氣是一個(gè)非常復(fù)雜的過程，天然氣來源復(fù)雜[5,32,35,38,53]。不同時(shí)期不同母質(zhì)形成天然氣碳同位素組成都存在分餾效應(yīng)，特別是晚期富含芳香結(jié)構(gòu)的有機(jī)質(zhì)可以形成碳同位素組成較輕的烷烴氣，因?yàn)橹責(zé)N氣含量較低，即使晚期形成的重?zé)N氣較少，也可能對(duì)重?zé)N氣的δ13C 產(chǎn)生重要影響。δ13C1、δ13C2和δ13C3的分餾效應(yīng)存在差異性，這種差異性與烷烴氣的量具有重要關(guān)系，早期形成的烷烴氣量越多，晚期形成的烷烴氣對(duì)其同位素組成產(chǎn)生影響就越難，從而形成了晚期δ13C1分餾效應(yīng)要慢于δ13C2，δ13C2分餾效應(yīng)要慢于δ13C3的現(xiàn)象。一方面晚期形成的δ13C較輕的烷烴氣可以形成重?zé)N氣δ13C反轉(zhuǎn)現(xiàn)象，另一方面晚期干酪根中芳香結(jié)構(gòu)脫側(cè)鏈初期確實(shí)可以形成烷烴氣δ13C系列的倒轉(zhuǎn)現(xiàn)象。

4 熱模擬實(shí)驗(yàn)對(duì)實(shí)際地質(zhì)條件下天然氣同位素組成系列異常的啟示

自從天然氣地質(zhì)與地球化學(xué)成為獨(dú)立學(xué)科以來，對(duì)于烷烴氣同位素組成系列特征分析就成為開展天然氣研究的主要手段之一[5-6]。在早期一般認(rèn)為有機(jī)成因烷烴氣具有正碳同位素組成系列，而無機(jī)成因烷烴氣具有負(fù)碳同位素組成系列[12]。隨著天然氣地質(zhì)與地球化學(xué)研究的深入，烷烴氣碳同位素組成系列部分倒轉(zhuǎn)以及負(fù)碳同位素組成系列的有機(jī)成因烷烴氣在國(guó)內(nèi)外含油氣盆地中出現(xiàn)[16-17]。負(fù)碳同位素組成系列天然氣也可以是有機(jī)成因被廣泛接受認(rèn)可，但是對(duì)于烷烴氣碳同位素組成系列倒轉(zhuǎn)或者異常的解釋也多基于理論推測(cè)[17]。熱模擬生烴實(shí)驗(yàn)可以從烴類氣體形成的角度探討氣體地球化學(xué)特征內(nèi)在聯(lián)系，有利于從機(jī)理角度開展研究[28]。通過對(duì)低成熟煤以及甲苯的熱模擬實(shí)驗(yàn)，筆者嘗試從烷烴氣形成機(jī)理方面探索同位素組成系列特征“異?！钡某梢?。煤成氣和油型氣中都有烷烴氣碳同位素組成系列異?，F(xiàn)象（見圖5），而且還主要表現(xiàn)在高過成熟階段，而芳香烴脫側(cè)鏈或者甲基作用是有機(jī)質(zhì)在高過演化階段的主要產(chǎn)氣方式。筆者推測(cè)芳香烴脫甲基或者側(cè)鏈?zhǔn)峭闊N氣在高過成熟階段碳同位素組成系列“異?！毙纬傻囊粋€(gè)重要原因。這一推測(cè)并不是對(duì)前人觀點(diǎn)的全然否定，而是從一個(gè)新的角度開展探索。Li等[56]發(fā)現(xiàn)頁巖氣生產(chǎn)過程中δ13C1分餾存在4個(gè)階段，提出頁巖氣碳同位素分餾主要受到吸附-解吸附以及擴(kuò)散作用控制，各階段中δ13C1值主要是受到富集13C與12C甲烷分餾影響，并通過動(dòng)力學(xué)計(jì)算進(jìn)一步論證了該觀點(diǎn)，Li等[56]所提出的觀點(diǎn)與本文通過熱模擬實(shí)驗(yàn)得出的觀點(diǎn)具有一定相同點(diǎn)。熱模擬實(shí)驗(yàn)形成的氣體只是經(jīng)歷了烴類的生成，并沒有經(jīng)歷地質(zhì)體氣藏中聚集成藏過程，并且實(shí)際地質(zhì)體中有機(jī)質(zhì)受熱升溫速率較慢，現(xiàn)有實(shí)驗(yàn)技術(shù)條件不可能完全模擬實(shí)際地質(zhì)條件對(duì)有機(jī)質(zhì)慢速升溫加熱，因此熱模擬實(shí)驗(yàn)具有一定局限性，但并不影響熱模擬實(shí)驗(yàn)是現(xiàn)今條件下烴類氣體形成分析最為有效的手段之一。

5 結(jié)論

通過黃金管封閉體系對(duì)鄂爾多斯盆地東部下二疊統(tǒng)山西組低成熟煤樣品開展慢速升溫和快速升溫?zé)崮M實(shí)驗(yàn)，烷烴氣最大產(chǎn)率分別為302.74 mL/g和230.16 mL/g；慢速升溫有機(jī)質(zhì)反應(yīng)會(huì)更加充分，δ13C分餾效應(yīng)更加明顯。低成熟煤快速升溫和慢速升溫的δ13C1值分別為?34.8‰～?23.6‰和?35.5‰～?24.0‰，δ13C2值分別為?28.0‰～?9.0‰和?28.9‰～?8.3‰，δ13C3值分別為?25.8‰～?14.7‰和?26.4‰～?13.2‰。

兩個(gè)升溫系列中δ13C1都表現(xiàn)為先變輕后變重，δ13C1值的非單調(diào)性變化是由于早期CH4的來源并非單一，可能是有機(jī)質(zhì)的非均質(zhì)性或者早期富集12C的CH4和富集13C的 CH4活化能差值的變化形成的同位素分餾效應(yīng)所致。

重?zé)N氣δ13C的反轉(zhuǎn)既可發(fā)生在高過成熟的頁巖氣（油型氣）中，也可發(fā)生在煤成氣中。通過熱模擬實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步明確在高過成熟階段重?zé)N氣δ13C可發(fā)生反轉(zhuǎn)，δ13C的反轉(zhuǎn)表明高過成熟階段重?zé)N氣來源的復(fù)雜性，不同來源的重?zé)N氣δ13C分餾效應(yīng)有先后。結(jié)合甲苯的熱模擬實(shí)驗(yàn)認(rèn)為，芳香烴脫甲基以及甲基鏈接所產(chǎn)生的δ13C分餾效應(yīng)可能是高過成熟階段烷烴氣δ13C反轉(zhuǎn)、倒轉(zhuǎn)的一個(gè)重要原因。

致謝：感謝中國(guó)石油勘探開發(fā)研究院戴金星院士、米敬奎教授在本文研究中的幫助。