近紅外高反射陶瓷粉體的制備與性能研究

趙 陽 朱錦鵬 王海龍 楊凱軍 郝小非 舒永春

1 鄭州大學(xué)河南省資源與材料工業(yè)技術(shù)研究院（450001）2 鄭州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院（450001） 3 中國地質(zhì)調(diào)查局，鄭州礦產(chǎn)綜合利用研究所（450001）

0 引言

隨著科技的發(fā)展和社會需求的增加，各種各樣的工業(yè)設(shè)施和建筑與日俱增，這些建筑物和設(shè)施表面會因吸收太陽能而引起溫度升高。隨著表面溫度的增加將會導(dǎo)致室內(nèi)溫度逐漸上升，嚴(yán)重降低了生活環(huán)境的舒適度。目前主要的解決措施是增加額外的降溫設(shè)備與隔熱器件，但這些措施勢必會增加能源的消耗。 一般來說，城市建筑物反射太陽能主要通過屋頂及外墻。 但屋頂?shù)姆瓷湫蕛H有15%左右，大部分則被外墻所反射[1]。因此增強外墻表面太陽光反射率是解決此類問題的關(guān)鍵。由于太陽光包含紫外-可見-近紅外波段，根據(jù)不同的隔熱機制與作用范圍，隔熱材料分為阻隔型、反射型、輻射型以及復(fù)合型隔熱涂料[2]。 其中反射型無機隔熱材料具有耐候性強、耐酸堿性優(yōu)良、抗老化、附基底能力強以及隔熱效果明顯等特點，可以應(yīng)用于新型環(huán)保建筑隔熱涂料。 總而言之，近紅外高反射隔熱材料應(yīng)用前景十分廣闊，其研究對社會生產(chǎn)具有重要的價值與意義。

金紅石型TiO2無機材料廣泛應(yīng)用于隔熱涂層中[3]。這種材料具有較低的導(dǎo)熱系數(shù)及比熱容，同時對光的散射程度較強。 但TiO2必須與其他材料混合配制或采取多層介質(zhì)反射薄膜才能用于日常生活，單獨使用TiO2時反射率僅為70%，達不到高反射相關(guān)要求。另外，TiO2具有多種晶體結(jié)構(gòu)，當(dāng)金紅石型TiO2中混有銳鈦礦和板鈦礦晶型時反射率會大大降低，這同樣限制了其應(yīng)用范圍。 通過之前的研究發(fā)現(xiàn)La1-xSrxTiO3+δ(LST)鈣鈦礦型氧化物材料具有較高的近紅外反射率， 可作為一種新型近紅外反射陶瓷材料[4-5]。LaNbO4則具有較高的紫外波段反射率[6]，但較低的近紅外反射率限制了自身的應(yīng)用范圍， 僅適合用于特殊環(huán)境。 為了拓寬上述材料的應(yīng)用范圍與綜合反射率， 需尋找一種新型材料來滿足需求。 目前對于LST 中B 位元素的高價元素?fù)诫s研究較為匱乏， 基于LST 與LaNbO4在不同波段下的反射效率，綜合利用鈣鈦礦B 位高價元素?fù)诫s原理制 備 了La0.9Sr0.1Ti1-yNbyO3+δ（LSTN，y =0.25，0.15，0.05）新型無機陶瓷材料，并對其光學(xué)反射率進行了研究。

1 試驗

1.1 樣品制備

以La2O3（純度：99.99%），SrCO3（純度：99.0%），TiO2（純度：99.0%），Nb2O5（純度：99.5%）作為原料，通過高溫固相反應(yīng)法在空氣氣氛中中合成La0.9Sr0.1Ti0.75Nb0.25O3+δ粉體。

首先根據(jù)La0.9Sr0.1Ti0.75Nb0.25O3+δ粉體的化學(xué)計量比分別稱量原料，各自放入混料罐中，加入無水乙醇與瑪瑙球，其中球料比為2∶1，球磨4 h。 球磨后的原料經(jīng)旋蒸烘干后，將粉末倒入燒杯中，置于干燥箱中干燥24 h 以上，最終得到混合粉末。 干燥后部分粉體成團聚狀， 放入瑪瑙研缽研磨均勻后進行壓片。將粉料裝入直徑為12.7 mm 的不銹鋼模具中， 用粉末壓片機在8 MPa 下預(yù)壓成5 mm 的圓柱形胚體，最后封入真空鋁袋， 置于冷等靜壓機中以200 MPa保壓3 min，得到密度較為均勻的塊體。 將試樣放入高溫管式爐中以5 ℃/min 的速率升溫至1 400 ℃保溫8 h 得到最終樣品。

1.2 樣品表征

X 射 線 衍 射 （XRD） 圖 譜 采 用Panalytical Empyrean X 射線衍射儀測量試樣的常溫及高溫物相組成，采用Cu 靶Kα 輻射源（λ=0.154 06 nm），步長0.013°/s， 掃描范圍20°-70°； 通過FEI Quanta 250 型掃描電鏡和能譜分析對燒結(jié)試樣的微觀結(jié)構(gòu)和元素分布進行觀察； 反射率測試采用日立U-4100 型紫外-可見-近紅外分光光度計以BaSO4 為基線對試樣進行測定。 樣品晶粒尺寸由NanoMeasure 計算軟件確定， 樣品孔隙率由ImageJ計算軟件進行分析測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相及晶體結(jié)構(gòu)

圖1 為不同摻雜量及燒結(jié)溫度下LSTN 樣品的常溫XRD 衍射圖譜， 所有樣品均可由PDF 卡片（JCPDS 49-0235；81-1066；32-0496）索引。 由圖1可知，LSTN0.25 在1 400 ℃與1 500 ℃下燒結(jié)的常溫物相組成為（La，Sr）2（Ti，Nb）2O7及二次相LaNbO4。在較高摻雜量下， 由于Nb5+離子的過量導(dǎo)致部分La2O3與Nb2O5直接發(fā)生反應(yīng)生成LaNbO4。 相關(guān)的反應(yīng)過程可用式（1）、（2）表示為：

第二相的出現(xiàn)導(dǎo)致LST 晶格結(jié)構(gòu)由正交相轉(zhuǎn)變至單斜相， 與1 400 ℃的圖譜對比，1 500 ℃下LSTN0.25 樣品未檢測到新相或其他雜質(zhì)相的存在，其差異僅為各個衍射峰的峰強變化。 這說明樣品在1 400 ℃下的相組成已經(jīng)穩(wěn)定， 升高燒結(jié)溫度僅表現(xiàn)為晶粒大小的差異。 當(dāng)Nb2O5的摻雜量逐漸降低時可以看到有更多的La8SrTi9O31衍射峰出現(xiàn)，同時LaNbO4衍射峰幾乎消失，這說明在較低Nb2O5摻雜量的情況下Sr2+與Nb5+更容易擴散到晶格中， 進而得到La8SrTi9O31與Nb2O5所反應(yīng)得到的固溶體[7]，這與A、B 位元素各自的離子半徑和電子價態(tài)的相似性有關(guān)。 另外，相較于LST，LSTN 樣品衍射峰峰位置均向小角度偏移， 這是由于Nb5+離子半徑較Ti4+大，隨著摻雜濃度的提高晶格畸變程度變大所導(dǎo)致。

2.2 微觀形貌及相分布特點

圖2 為LSTN 樣品在不同燒結(jié)溫度下的表面及截面形貌SEM 圖像。 從圖2a、b 可以看到，不同燒結(jié)溫度下的樣品部分晶粒呈層狀堆疊結(jié)構(gòu)，具有明顯的生長取向。 這符合（La， Sr）2（Ti， Nb）2O7的層狀結(jié)構(gòu)特點[8]，無明顯取向的晶粒分布在（La， Sr）2（Ti，Nb）2O7之間， 根據(jù)XRD 結(jié)果， 這些顆粒應(yīng)為LaNbO4。 經(jīng)NanoMeasure 與ImageJ 軟件計算1 400 ℃與1 500 ℃下樣品平均晶粒尺寸分別為2.63 μm 與5.04 μm，孔隙率則為14.46%與10.43%。 這說明燒結(jié)溫度對微觀形貌的致密程度影響顯著，晶粒尺寸的增大進一步提升了LSTN 塊體材料的致密程度。圖2c 為LSTN0.25-1 500 ℃的截面背散射圖像，可以明顯看到樣品由兩相組成，根據(jù)各元素EDS 分布圖像可以確定較亮區(qū)域為LaNbO4相， 相對的較暗區(qū)域則為（La， Sr）2（Ti， Nb）2O7。 結(jié)合LSTN0.25 塊體材料的表面和截面形貌可知LaNbO4在固溶體間分布較為均勻，且隨著燒結(jié)溫度升高晶粒尺寸逐漸增大。

圖1 不同溫度和Nb5+摻雜濃度下的LSTN 燒結(jié)樣品與LST 的XRD 衍射圖譜

圖2 不同溫度下的LSTN0.25 燒結(jié)樣品表面與截面的SEM 圖像

2.3 反射率及其影響因素

圖3a 為不同溫度和摻雜量下LSTN 樣品的反射率。 可以看到在紫外波段（300-380 nm），所有樣品的反射率均急劇上升。 相關(guān)文獻表明，LaNbO4中因NbO4的結(jié)構(gòu)特征而具有良好的近紫外反射性能， 說明LSTN 中紫外波長區(qū)中的反射率提升主要與LaNbO4中NbO4四面體的性質(zhì)有關(guān)[9]，在可見-近紅外波段（380-2 000 nm），LSTN0.25 在1 400 ℃下的燒結(jié)樣品反射率最高可達93%（700 nm）， 高于LST（87%，700 nm）。 此時反射率的主要影響因素與LSTN 樣品的微觀形貌有關(guān)[10-11]，根據(jù)線性透射率公式與米氏散射理論可知，當(dāng)入射光的波長接近散射中心大小時，光發(fā)生反射的程度最高，透射率最低。這表明晶粒尺寸要大于入射波長才能得到較高的反射效率，LSTN0.25-1 400 ℃樣品的晶粒尺寸范圍為2-4 μm， 樣品的晶粒尺寸與近紅外光波長近似且大于其最長波長，符合理論中高反射機制的相關(guān)描述，因此可表現(xiàn)出較高的反射率。此外，LSTN 為層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，相較于LST，LSTN0.25 體系中LaNbO4相的存在使得樣品具有更多的反射界面。其次，由于LSTN0.25-1 400 ℃樣品表面存在較多孔隙，這同樣增加了不同晶粒之間的反射路徑。 與已有文獻相比較， 如圖3b 顯示了部分金屬在可見光波段的反射率曲線[12]，其中Al 與Cu 作為建筑常用的金屬制品基體，其在可見光波段的平均反射率均低于LSTN0.25-1 400 ℃樣品， 這種對比在390～600 nm波段十分明顯， 綜合其他波段反射率結(jié)果， 表明LSTN0.25 在1 400 ℃下的燒結(jié)粉體與同類材料的相比具有更高的可見-近紅外光反射效率。 作為建筑外墻，建材工具及相關(guān)設(shè)施的近紅外高反射熱防護涂層的優(yōu)勢顯著。

圖3 不同LSTN 樣品與部分金屬的反射率對比

3 結(jié)論

文章采用高溫固相燒結(jié)法制備了不同摻雜量與燒結(jié)溫度下的LSTN 陶瓷。 研究了溫度和Nb5+摻雜濃度對LSTN 陶瓷相組成、 微觀結(jié)構(gòu)和反射率的影響。XRD 結(jié)果表明，La0.9Sr0.1Ti0.75Nb0.25O3+δ為復(fù)相陶瓷，由（La，Sr）2（Ti，Nb）2O7與LaNbO4 構(gòu)成，而低摻雜量下LSTN 主要以固溶體的形式生成。 發(fā)現(xiàn)LSTN0.25-1 400 ℃樣品的紫外可見波段的反射率最高，可達94%；且近紅外波段的最高反射率93%略高于LST。 燒結(jié)溫度可顯著影響材料的反射性能，這一結(jié)果可歸因于（La，Sr）2（Ti，Nb）2O7的層狀結(jié)構(gòu)與LaNbO4中NbO4四面體的性質(zhì)。微觀形貌方面LSTN0.25-1 400 ℃樣品的晶粒尺寸與孔隙率符合高反射率形貌的相關(guān)特征。與LST 相比，LSTN0.25-1 400 ℃粉體具有優(yōu)異的可見-近紅外反射性能，有望作為建筑建材等相關(guān)領(lǐng)域的新型熱防護材料。 不同Nb5+摻雜濃度下LSTN 陶瓷的相關(guān)性能有待進一步研究。