不同預(yù)處理方式對(duì)紅棗熱風(fēng)-微波聯(lián)合干燥品質(zhì)特性及抗氧化活性的影響

劉啟玲，王慶衛(wèi)，崔勝文

（1.鄭州工業(yè)應(yīng)用技術(shù)學(xué)院，河南新鄭451100；2.漯河食品職業(yè)學(xué)院，河南漯河462300）

紅棗（Ziziphus jujuba Mill）是鼠李科棗屬植物棗樹(shù)的成熟果實(shí)，具有悠久的栽培歷史。紅棗資源豐富，栽培面積與產(chǎn)量均居世界之首[1]。紅棗營(yíng)養(yǎng)含量豐富，食用價(jià)值與藥用價(jià)值較高[2]，鮮棗果除少量用以鮮食外，絕大部分用以干制，以克服儲(chǔ)藏期短，容易腐爛等缺點(diǎn)，干制是紅棗加工的基礎(chǔ)技術(shù)，紅棗中富含多酚、可溶性糖、有機(jī)酸等營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，干燥過(guò)程相關(guān)成分易損失而影響品質(zhì)[3]。目前工業(yè)生產(chǎn)中紅棗干制主要運(yùn)用三段式熱風(fēng)干燥技術(shù)，但存在耗能較高，干燥效率較低，品質(zhì)不佳等問(wèn)題[4]。

近年來(lái)新型干燥技術(shù)發(fā)展迅速，微波干燥技術(shù)受到廣泛關(guān)注[5-6]，紅棗經(jīng)微波干燥后，棗果溫度升高較快容易引起品質(zhì)劣變[7]，有研究表明將傳統(tǒng)熱風(fēng)與微波聯(lián)合干燥運(yùn)用到紅棗干制中，其棗果的干燥品質(zhì)較好[8-9]，F(xiàn)ang Shuzeng等[10]運(yùn)用微波熱風(fēng)的組合干燥方式干制紅棗，其品質(zhì)較熱風(fēng)干燥明顯提高，品質(zhì)優(yōu)于熱風(fēng)干燥產(chǎn)品。

有研究表明，紅棗經(jīng)預(yù)處理后干燥效率明顯提高[11]，干燥品質(zhì)顯著改善[12]，但將不同預(yù)處理方式應(yīng)用到紅棗微波熱風(fēng)聯(lián)合干燥中探究其干燥過(guò)程相關(guān)品質(zhì)的變化研究較少。本研究將超聲波、熱水、堿性油酸乙酯乳液、冷凍4種預(yù)處理方式應(yīng)用到微波-熱風(fēng)聯(lián)合干燥中，比較不同預(yù)處理方式下干燥紅棗的酚類物質(zhì)、可溶性糖、有機(jī)酸、三萜酸、維生素C、總酚、總黃酮含量及抗氧化能力，以期為提高紅棗的干燥品質(zhì)提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

山西板棗（初始干基含水率224.32%）：采自山西稷縣，挑選均勻堅(jiān)硬果實(shí)作為干燥用果，采摘后及時(shí)運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室，及時(shí)預(yù)冷儲(chǔ)存于低溫冰箱中備用 [溫度（0±1）℃，相對(duì)濕度 90%]。

甲醇、磷酸、油酸乙酯、碳酸鉀、沒(méi)食子酸、槲皮素、維生素C：國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；兒茶素、表兒茶素、丁香酸、咖啡酸、阿魏酸、綠原酸、對(duì)香豆酸、蘆?。荷虾Ｔ慈~生物科技有限公司；白樺脂酸、熊果酸、齊墩果酸、山楂酸、蘋果酸、檸檬酸、琥珀酸、富馬酸、環(huán)磷酸腺苷（levetiracetam，cAMP）標(biāo)準(zhǔn)品：上海博蘊(yùn)生物科技有限公司；DPPH試劑、Trolox、福林酚試劑：Sigma公司。以上試劑均為分析純。

1.2 儀器與設(shè)備

SB-500DTY型超聲波掃頻清洗機(jī)：寧波新芝生物科技股份有限公司；HH-S6雙列六孔型電熱水浴鍋：北京科偉有限公司；DHG-9070A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱：上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；NJ07-3型微波設(shè)備：南京杰全微波設(shè)備有限公司；ALC-210.3型電子分析天平：賽多利斯艾科勒公司；UV-mini1240型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)、LC-2010AHT型液相色譜儀：日本島津公司。

1.3 方法

1.3.1 預(yù)處理?xiàng)l件

從低溫冰箱中取出紅棗，挑選均勻果實(shí)洗凈并擦干，每個(gè)預(yù)處理組選取2000g棗果備用，超聲處理?xiàng)l件參考陳文敏等[13]的方法：超聲頻率40 kHz、超聲時(shí)間40 min、功率350 W；熱水處理?xiàng)l件參考Ade Omowaye等[14]的方法：沸水浸泡90 s；堿性油酸乙酯乳液處理組條件參考Zhu Baomeng等[11]的方法：2%的油酸乙酯與5%的碳酸鉀溶液混合處理10 min。冷凍處理組參考羅東升等[12]的方法：將紅棗果放置于-18℃冰箱中預(yù)凍12 h，后解凍至室溫（25℃），各預(yù)處理?xiàng)l件處理后充分洗凈并擦干，以待后續(xù)干燥試驗(yàn)，各預(yù)處理?xiàng)l件皆為文獻(xiàn)報(bào)道的最佳預(yù)處理?xiàng)l件。

1.3.2 干燥條件

參照羅東升等[12]方法，設(shè)置干燥試驗(yàn)條件為微波功率60 W，熱風(fēng)溫度45℃，第一段間歇比為4（5 s/15 s）、水分轉(zhuǎn)換點(diǎn)為1 g/g、第二段間歇比為6（5 s/25 s）。將紅棗干燥至水分比MR=0.3左右[11]。

1.3.3 酚類含量測(cè)定

紅棗中總酚、總黃酮的提取及測(cè)定參考文獻(xiàn)[15]的方法處理，以沒(méi)食子酸與槲皮素為標(biāo)準(zhǔn)品，將紅棗提取物稀釋至合適倍數(shù)后進(jìn)行測(cè)定。

單體酚含量的測(cè)定：利用高效液相色譜法（high performance liquid chromatography，HPLC） 測(cè)定紅棗中酚類物質(zhì)的含量，單體酚類物質(zhì)的提取方法與總酚提取方法一致，色譜條件參考文獻(xiàn)[16]并略有改動(dòng)，色譜柱：Symmetry C18色譜柱（4.6 mm×250 mm，3 μm），流動(dòng)相為 A：乙腈，B：pH 2.5的甲酸水溶液，A ∶B=90∶10，流速為 0.8 mL/min，溫度：30℃，檢測(cè)波長(zhǎng)：285 nm，進(jìn)樣量：10 μL。

1.3.4 可溶性糖含量測(cè)定

1）可溶性糖的提?。喝∪ズ藯椆? g研磨勻漿，加入50 mL蒸餾水超聲輔助提取30 min，后用低溫離心機(jī)于9 000 r/min下離心10 min取上清液，濾渣重復(fù)提取3次合并上清液，過(guò)0.45 μm的水系濾膜后待測(cè)。

2）可溶性糖含量的測(cè)定：利用高效液相色譜法（HPLC）測(cè)定紅棗中可溶性糖含量[17]。

1.3.5 有機(jī)酸含量測(cè)定

準(zhǔn)確稱取棗果果肉2.5 g，充分研磨后將其置于三角瓶中加入100 mL蒸餾水，超聲輔助提取30 min，使用6 000 r/min的低溫離心機(jī)離心15 min，收集離心后的上清液，提取步驟重復(fù)3次，最后合并上清液將其旋蒸至干，最后蒸餾水定容至15 mL，過(guò)0.45 μm濾膜，采用高效液相色譜法測(cè)定有機(jī)酸含量。

色譜柱：Symmetry C18色譜柱（4.6 mm×250 mm，3 μm）；流動(dòng)相為 A：甲醇，B：pH 2.6 的磷酸二氫鉀溶液，A ∶B=97 ∶3，流速為 0.5 mL/min，溫度：30 ℃，進(jìn)樣量：20 μL。

1.3.6 三萜酸含量測(cè)定

1）三萜酸的提取：準(zhǔn)確稱取1 g棗果果肉，研磨后加入30 mL 85%的乙醇溶液中，超聲輔助提取45 min后以5 000 r/min離心20 min，取上清液，提取步驟重復(fù)3次，合并上清液后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至干，后用超純水定容至25 mL，過(guò)0.45 μm濾膜。

2）總?cè)坪康臏y(cè)定：參考文獻(xiàn)[18]并略有改動(dòng)。三萜酸單體含量利用高效液相色譜法（HPLC）定量分析，色譜柱：Symmetry C18色譜柱（4.6 mm ×250 mm×5 μm）；流動(dòng)相為 A：甲醇，B：pH 3.0 的磷酸水溶液，A ∶B=90∶10，流速為 0.6 mL/min，溫度：25℃，檢測(cè)波長(zhǎng)：210 nm，進(jìn)樣量：5 μL。

1.3.7 維生素C測(cè)定

依據(jù)GB 5009.86-2016《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品中抗壞血酸的測(cè)定》2，6-二氯靛酚滴定法測(cè)定維生素C含量。

1.3.8 抗氧化能力測(cè)定

取5 g棗果果肉，研磨后用20 mL 80%甲醇溶液超聲輔助提取30 min，5 000 r/min離心20 min收集上清液，重復(fù)提取3次，合并上清液液并用80%甲醇定容至100 mL，用于抗氧化能力測(cè)定。

紅棗棗果抗氧化能力的測(cè)定采用自由基清除法（DPPH）及鐵離子還原法（ferric-reducing/antioxidant powe,FRAP），具體方法參考文獻(xiàn)[19]，DPPH自由基清除能力測(cè)定使用Trolox作為標(biāo)準(zhǔn)對(duì)照品，結(jié)果以mmol TE/LDW表示，F(xiàn)RAP鐵還原能力的測(cè)定使用維生素C作為標(biāo)準(zhǔn)對(duì)照品，結(jié)果以mgAAE/100 gDW表示。

1.4 數(shù)據(jù)分析

每組試驗(yàn)重復(fù)3次，利用Minitab 16.2.3軟件進(jìn)行統(tǒng)計(jì)處理，利用鄧肯檢驗(yàn)分析進(jìn)行差異顯著性分析，數(shù)據(jù)均以±s表示，p<0.05表示差異顯著。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同處理?xiàng)l件下酚類物質(zhì)含量

不同預(yù)處理?xiàng)l件下干燥棗果的酚類物質(zhì)含量如表1所示。

表1 不同預(yù)處理?xiàng)l件下干燥棗果的酚類物質(zhì)含量比較Table 1 Comparison of phenolics in dried jujube fruit under different preteatment conditions mg/100 gDW

紅棗中酚類物質(zhì)含量豐富，極富生物活性，對(duì)其營(yíng)養(yǎng)價(jià)值和保健功能具有重要意義[20]，由表1可知：8種單體酚類中，兒茶素、綠原酸含量較高，為主要的酚類物質(zhì)。無(wú)論是經(jīng)過(guò)預(yù)處理還是未處理紅棗干燥后主要酚類物質(zhì)含量顯著低于鮮棗，紅棗經(jīng)超聲波處理后干燥兒茶素、綠原酸含量較高（兒茶素含量為37.2 mg/100 gDW，綠原酸含量為38.2 mg/100 gDW），主要原因?yàn)槌曁幚硎构は炠|(zhì)層產(chǎn)生了裂縫，水分更易從內(nèi)部擴(kuò)散出來(lái)，減少了干燥時(shí)間，酚類物質(zhì)與氧氣接觸時(shí)間較短，保留率較高[13]，紅棗經(jīng)堿性油酸乙酯處理后干燥兩種主要的酚類物質(zhì)含量最低（兒茶素含量為18.1 mg/100 gDW，綠原酸含量為22.6 mg/100 gDW），這可能是由于堿性油酸乙酯的作用使紅棗果皮蠟質(zhì)結(jié)構(gòu)破壞最為嚴(yán)重，酚類物質(zhì)與氧氣大量接觸降解速度變快[12]，目前未有相關(guān)研究報(bào)道超聲處理與堿性油酸乙酯處理紅棗干燥后其主要酚類物質(zhì)含量不同的原因，推測(cè)其可能的原因?yàn)閴A性有機(jī)試劑處理?xiàng)椆涔は炠|(zhì)層結(jié)構(gòu)破壞嚴(yán)重，紅棗中酚類物質(zhì)溶解破壞較為嚴(yán)重，而超聲處理較堿性油酸乙酯處理酚類物質(zhì)保留率較高的原因可能為果皮蠟質(zhì)層結(jié)構(gòu)破壞相對(duì)較輕，其酚類物質(zhì)溶解破壞較少，兩者都能顯著提高干燥效率減少干燥時(shí)間，兩者酚類物質(zhì)保留率較高。紅棗果經(jīng)冷凍處理后丁香酸含量最高（8.1 mg/100 gDW），熱水處理后棗果的蘆丁含量最高（8.5 mg/100 gDW），這可能是由于特殊處理過(guò)程促進(jìn)了其它酚類物質(zhì)的轉(zhuǎn)化。

2.2 不同預(yù)處理對(duì)紅棗可溶性糖含量的影響

不同預(yù)處理?xiàng)l件下干燥棗果的可溶性糖含量如表2所示。

表2 不同預(yù)處理?xiàng)l件下干燥棗果的可溶性糖含量比較Table 2 Comparison of soluble sugar in dried jujube fruit under different preteatment conditions mg/100 gDW

由表2可知，蔗糖、果糖、葡萄糖為紅棗中最主要的可溶性糖，其中蔗糖在鮮棗中含量最高達(dá)到了1 432.9 mg/100 gDW，未經(jīng)任何處理干燥的紅棗可溶性糖含量顯著低于各處理組紅棗，主要原因?yàn)槲刺幚斫M紅棗干燥時(shí)間較長(zhǎng)，美拉德反應(yīng)、焦糖化反應(yīng)嚴(yán)重造成大量可溶性糖損失[21]，超聲處理與熱水處理后干燥的紅棗蔗糖含量最高（超聲處理為1 125.5 mg/100 gDW，熱水處理為1 108 mg/100 gDW），堿性油酸乙酯處理后干燥紅棗的蔗糖含量較低（945.5 mg/100 gDW），此外冷凍處理組紅棗經(jīng)干燥后具有較高的山梨醇含量，這可能的原因?yàn)槔鋬鎏幚肀茐牧思t棗細(xì)胞結(jié)構(gòu)，干燥過(guò)程促進(jìn)了山梨醇的釋放。

2.3 不同預(yù)處理對(duì)紅棗有機(jī)酸含量的影響

不同預(yù)處理?xiàng)l件下干燥棗果的有機(jī)酸含量如表3所示。

表3 不同預(yù)處理?xiàng)l件下干燥棗果的有機(jī)酸含量比較Table 3 Comparison of ascorbic acid content in dried jujube fruit under different preteatment conditions mg/100 gDW

有機(jī)酸是棗果中的重要風(fēng)味營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，可以促進(jìn)消化系統(tǒng)蠕動(dòng)，改善食欲，探究棗果中有機(jī)酸在加工過(guò)程中的變化，篩選最佳工藝使其具有更高的保留率對(duì)于紅棗干燥加工具有重要意義。由表3可知檸檬酸、琥珀酸、富馬酸為紅棗中主要的有機(jī)酸，這與Gao等[21]的研究結(jié)果不同，主要原因?yàn)槠贩N差異性較大，其中鮮棗中檸檬酸含量最高（53.5 mg/100 gDW），蘋果酸含量最低（5.9 mg/100 gDW）。紅棗在未經(jīng)預(yù)處理后干燥其主要的有機(jī)酸含量顯著降低。超聲處理組與未處理組相比主要有機(jī)酸含量顯著提高（檸檬酸含量提高了43.3%，琥珀酸含量提高了62.2%，富馬酸含量提高了41.6%），超聲預(yù)處理后干燥紅棗與其它處理組干燥紅棗相比有機(jī)酸含量較高，紅棗經(jīng)熱水處理、冷凍處理、堿性油酸乙酯處理后干燥其檸檬酸含量變化不明顯，棗果經(jīng)熱水處理干燥其琥珀酸含量較其它處理組最低（22.4 mg/100 gDW）。

2.4 不同預(yù)處理對(duì)紅棗三萜酸含量的影響

紅棗中4種三萜酸在干燥加工過(guò)程含量變化如表4所示。

表4 不同預(yù)處理?xiàng)l件下干燥棗果的三萜酸含量比較Table 4 Comparison of triterpenic acids content in dried jujube fruit under different preteatment conditions mg/100 gDW

由表4可知，紅棗中的白樺脂酸、熊果酸、齊墩果酸含量較高，為紅棗中主要的三萜酸，在鮮棗中白樺脂酸含量最高為58.5 mg/100gDW，此外還檢測(cè)出了較少含量的山楂酸（8.9 mg/100 gDW），紅棗未處理干燥后三萜酸含量顯著提高，主要原因?yàn)榧t棗經(jīng)較高溫度干燥時(shí)與其它物質(zhì)結(jié)合的三萜酸在酶的作用下解離[22]，紅棗經(jīng)超聲預(yù)處理后較未處理組紅棗三萜酸含量顯著提高（白樺脂酸提高了13.4%，熊果酸提高了25.4%，齊墩果酸提高了33.7%，山楂酸提高了46.8%）且超聲處理組紅棗各三萜酸含量顯著高于其它處理組紅棗，原因可能為超聲處理促進(jìn)了與其它物質(zhì)結(jié)合的三萜酸的解離，增加了其含量，紅棗經(jīng)熱水預(yù)處理后干燥其各三萜酸含量較低，甚至低于未處理組紅棗，原因可能為較高溫度破壞了相關(guān)酶的結(jié)構(gòu)使其失活，且三萜類物質(zhì)較易溶解于熱水，易使其干燥后含量較低。結(jié)合態(tài)的三萜酸無(wú)法在酶的作用下大量解離，紅棗經(jīng)堿性油酸乙酯與冷凍處理后其白樺脂酸與熊果酸含量變化不顯著，紅棗經(jīng)超聲、冷凍處理后干燥山楂酸含量較高（超聲處理組為18.5 mg/100gDW，冷凍處理組為19.6 mg/100gDW）但兩者差異不顯著（p＞0.05）。

2.5 VC、總酚、總黃酮含量及抗氧化活性測(cè)定

水果干燥加工過(guò)程中維生素C的保留率是評(píng)價(jià)加工手段的重要指標(biāo)，維生素C對(duì)溫度較為敏感，較高的溫度下干燥易造成其大量損失，影響水果品質(zhì)[23]，不同預(yù)處理?xiàng)l件下干燥后紅棗的營(yíng)養(yǎng)成分及抗氧化活性變化如表5所示。

表5 不同干燥條件下紅棗的營(yíng)養(yǎng)成分及抗氧化活性Table 5 Nutrient composition and antioxidant activity of jujube at different drying conditions

由表5可知，鮮棗果未經(jīng)處理后干燥其維生素C含量顯著降低，干燥后棗果維生素C保留率僅為鮮果的28.3%，紅棗經(jīng)超聲預(yù)處理后干燥維生素C的含量最高（449.2 mg/100 gDW），與未處理對(duì)照組相比提高了85.5%，原因可能為經(jīng)超聲處理后紅棗干燥效率提高，縮短了與氧氣的接觸時(shí)間，維生素C得以較好地保留；經(jīng)熱水處理后干燥紅棗的維生素C含量最低（58.4 mg/100 gDW），主要原因?yàn)榫S生素C對(duì)溫度較為敏感，高溫處理能破壞維生素C結(jié)構(gòu)使其降解；紅棗經(jīng)油酸乙酯或冷凍處理后干燥其維生素C含量變化不顯著。綜上分析超聲處理是保留紅棗維生素C較好的干燥前處理方式。

紅棗中富含酚類物質(zhì)，其酚類物質(zhì)含量也是評(píng)價(jià)棗果質(zhì)量的一個(gè)重要因素。鮮棗不經(jīng)任何預(yù)處理后干燥其總酚含量顯著降低（總酚含量降低了42.8%，總黃酮含量降低了30.5%），棗果經(jīng)超聲處理后總酚、總黃酮含量較其它處理組高（總酚含量為1282.6mg/100gDW，總黃酮含量為586.3mg/100gDW），這也與主要的單體酚類物質(zhì)的變化情況一致，在經(jīng)熱水處理后干燥棗果的總酚、總黃酮含量?jī)H次于超聲處理組紅棗，主要原因可能為熱水處理下高溫破壞了酚類氧化酶的活性，使酚類物質(zhì)較好保留；堿性油酸乙酯處理與冷凍處理組紅棗干燥后總酚含量無(wú)顯著性差異。因此超聲處理相較于其他處理更有助于酚類物質(zhì)的保留，主要原因?yàn)槌曁幚盹@著縮短了干燥時(shí)間，酚類與氧化酶及氧氣的接觸時(shí)間較短，總酚、總黃酮保留率較高[24]。

不同預(yù)處理后干燥棗果皆顯示出較高的DPPH自由基清除自由基能力，鮮棗具有最高的DPPH自由基清除能力（0.95 mmol TE/L DW），經(jīng)超聲處理后棗果的DPPH自由基清除能力（0.86 mmol TE/L DW）僅次于鮮棗，顯著高于其它處理組，這也與總酚、維生素C含量變化一致，經(jīng)熱水處理后棗果的DPPH自由基清除能力（0.25 mmol TE/L DW）最低，主要原因?yàn)闊崴幚斫M紅棗維生素C與總酚保留率較低導(dǎo)致，堿性油酸乙酯與冷凍處理組棗果干燥后DPPH自由基清除能力變化不明顯。

棗果的鐵離子還原能力與其DPPH自由基清除能力變化趨勢(shì)類似，鮮棗果顯示出較強(qiáng)的鐵離子還原能力（985.6 mg AAE/100 g W），棗果經(jīng)干燥后鐵離子還原能力顯著降低，熱水處理組干燥后棗果的鐵離子還原能力最低（388.4 mg AAE/100 g DW），這也與酚類物質(zhì)，維生素C較高降解率有關(guān)；超聲處理組棗果經(jīng)干燥后其鐵還原能力最強(qiáng)（779.8 mgAAE/100 gDW），較未處理組提高了30.0%，這表明超聲處理干燥后棗果相比其它處理方式具有較強(qiáng)的抗氧化能力。

3 結(jié)論

將不同預(yù)處理（超聲、熱水、堿性油酸乙酯、冷凍）應(yīng)用至紅棗的熱風(fēng)-微波聯(lián)合干燥中，對(duì)干燥后棗果的酚類物質(zhì)、可溶性糖、有機(jī)酸、三萜酸、維生素C、總酚、總黃酮及抗氧化能力進(jìn)行分析比較可得：4種不同處理組紅棗鑒定出8種酚類物質(zhì)、4種可溶性糖、4種有機(jī)酸、4種三萜酸，其中兒茶素、綠原酸為主要的酚類物質(zhì)，蔗糖為主要的可溶性糖，檸檬酸、琥珀酸、富馬酸為主要的有機(jī)酸，白樺脂酸、熊果酸為主要的三萜酸。

超聲預(yù)處理的紅棗經(jīng)熱風(fēng)-微波聯(lián)合干燥后與其它預(yù)處理組相比，其主要的酚類物質(zhì)、可溶性糖、有機(jī)酸、三萜酸含量較高；維生素C、總酚、總黃酮含量較高（維生素C含量為449.2 mg/100 gDW，總酚含量為1282.6mg/100gDW，總黃酮含量為586.3mg/100gDW），且具有較高的抗氧化活性（DPPH自由基清除能力為8.6mmolTE/100gDW，鐵離子還原能力為779.8（mgAAE/100 gDW），這表明超聲是一種優(yōu)良的紅棗干燥前處理方法，本研究可為實(shí)際生產(chǎn)提供理論依據(jù)。