氣相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定二甲戊靈在棉花和土壤中的殘留及消解動(dòng)態(tài)

李新國(guó)　李慧冬

摘要 [目的]采用氣相色譜-質(zhì)譜（GC-MS）法測(cè)定二甲戊靈在棉花和土壤中的殘留及消解動(dòng)態(tài)。[方法]土壤和棉籽樣品經(jīng)過乙腈浸泡，超聲波提取，再經(jīng)過凈化后采用氣相色譜-質(zhì)譜（GC-MS）儀測(cè)定。[結(jié)果]在0.01～0.50 μg/mL，二甲戊靈的峰面積（y）與質(zhì)量濃度（x）有良好的線性關(guān)系（r=0.999 2）。此方法中二甲戊靈的最低檢出限為0.001 ng，添加最低檢出濃度為0.01 mg/kg。在0.01～0.50 mg/kg 3個(gè)添加水平下，二甲戊靈在棉株中回收率在88.1%～102.0%，RSD為1.64%～2.87%;在土壤中回收率在91.2%～107.0%，RSD為1.62%～4.81%;在棉籽中回收率在97.4%～102.0%，RSD為1.52%～3.64%。消解曲線符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，在棉株和土壤中的降解半衰期分別為1.43～5.88和5.48～11.50 d。[結(jié)論]該研究為二甲戊靈在棉花上合理使用及其MRL值的制定提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

關(guān)鍵詞 氣相色譜-質(zhì)譜法;二甲戊靈;棉株;土壤;棉籽;殘留;消解動(dòng)態(tài)

中圖分類號(hào) S481.8文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 A文章編號(hào) 0517-6611（2020）22-0187-03

doi：10.3969/j.issn.0517-6611.2020.22.050

Residue and Digestion Dynamics of Pendimethalin in Cotton and Soil by Gas Chromatography-Mass Spectrometry Method

LI Xin-guo1，LI Hui-dong2

（1.Heze Eco-environment Monitoring Center of Shandong， Heze，Shandong 274000;2.Institute of Quality Standard and Test Technology for Agro-products， Shandong Academy of Agricultural Sciences， Jinan， Shandong 250100）

Abstract [Objective]The residue and degradation dynamics of pendimethalin in cotton and soil were determined by gas chromatography-mass spectrometry （GC-MS）method.[Method] Soil and cottonseed samples were soaked in acetonitrile， extracted by ultrasonic wave， purified and determined by phase chromatography-mass spectrometry （GC-MS）. [Result] In the range of 0.01-0.50 ug/mL， there was a good linear relationship between the peak area （y） of pendimethalin and the mass concentration （x） （r=0.999 2）. The minimum detection limit of pendimethalin by the instrument was 0.001 ng and the minimum detection concentration was 0.01 mg/kg. Under the addition levels of 0.01-0.50 mg/kg， the recovery rate of pendimethalin in cotton plants was 88.1%-102.0%， and RSD was 1.64%-2.87%;the recovery rate in soil was 91.2%-107.0%， and RSD was 1.62%-4.81%;the recovery rate in cottonseed was 97.4%-102.0% ，and RSD was 1.52%-3.64%. The degradation curve conforms to the first-order kinetic equation， and the degradation half-lives in cotton plants and soil were 1.43-5.88 and 5.48-11.5.0 d respectively.[Conclusion] This study provides basic data for the rational use of pendimethalin on cotton and the formulation of its MRL value.

Key words Gas chromatography-mass spectrometry （GC-MS）method;Pendimethalin;Cotton plant;Soil;Cottonseed;Residue;Degradation dynamics

基金項(xiàng)目 山東省自然科學(xué)基金項(xiàng)目（ZR2016Y027）。

作者簡(jiǎn)介 李新國(guó)（1979—），男，山東菏澤人，工程師，碩士，從事生態(tài)環(huán)境檢測(cè)工作。*通信作者，副研究員，博士，從事農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全研究。

收稿日期 2020-05-06

二甲戊靈（pendimethalin）是旱田作物一種選擇性除草劑，為選擇性芽前、芽后旱田土壤處理除草劑[1]，其除草機(jī)理：雜草通過正在萌發(fā)的幼芽吸收藥劑，進(jìn)入植物體內(nèi)的藥劑與微管蛋白結(jié)合，抑制植物細(xì)胞的有絲分裂，從而造成雜草死亡[2]。二甲戊靈是一種對(duì)人畜、鳥類和蜜蜂低毒，對(duì)雜草高效的除草劑。

有關(guān)二甲戊靈的除草效果已有較多報(bào)道[3-8]，其檢測(cè)方法及在農(nóng)作物、土壤中的消解動(dòng)態(tài)報(bào)道較少[8-9]。鑒于此，該研究采用氣相色譜-質(zhì)譜（GC-MS）法測(cè)定二甲戊靈在棉花和土壤中的殘留及消解動(dòng)態(tài)，以期為二甲戊靈在棉花上合理使用及其MRL值的制定提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 材料與方法

1.1 供試材料

330 g/L二甲戊靈乳油購(gòu)自山東天邦農(nóng)化有限公司;1 g/6 mL NH2凈化柱（Agela Technologies）;Agilent 5977 帶自動(dòng)進(jìn)樣器（美國(guó)安捷倫公司）;超聲波提取器（昆山市超聲儀器有限公司）;高速勻漿機(jī)（德國(guó)IKA WORK INC T25 Basic）;旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（德國(guó)Heidolph LABOROTA 4000）。

1.2 田間試驗(yàn)

1.2.1 試驗(yàn)地概況。

田間試驗(yàn)于2018和2019年在山東省菏澤市和安徽省安慶市進(jìn)行。菏澤屬暖溫帶大陸性季風(fēng)氣候，年日照總時(shí)數(shù)2 491～2 737 h，年平均日照百分率為56%～62%;年平均氣溫14.0 ℃，年平均降水量650～700 mm;試驗(yàn)地土壤類型為砂壤，pH為7.1～7.2，有機(jī)質(zhì)含量9～10 g/kg。安慶屬亞熱帶季風(fēng)性氣候，四季分明，溫和濕潤(rùn)，光照充足，雨量充沛;年平均氣溫16.2 ℃，年平均降水量1 400～1 600 mm;試驗(yàn)點(diǎn)土壤類型黃松田土，pH為7.0～7.1，有機(jī)質(zhì)含量30 g/kg，各小區(qū)栽培條件一致。

1.2.2 二甲戊靈在棉花中的消解動(dòng)態(tài)試驗(yàn)。

施藥時(shí)期為播后苗前，每個(gè)試驗(yàn)小區(qū)30 m2，消解動(dòng)態(tài)按照有效成分1 485 g/hm2（制劑量4 500 g/hm2）播后苗前毒土法施藥，棉花幼苗期（株高超過5 cm開始算起）0、1、3、5、7、10、14、21、30、45 d按照對(duì)照區(qū)、低劑量、高劑量的次序進(jìn)行。

1.2.3 二甲戊靈在土壤中的消解動(dòng)態(tài)試驗(yàn)。

在動(dòng)態(tài)試驗(yàn)小區(qū)中，藥后2 h、1 d、2 d、3 d、7 d、10 d、14 d、21 d、30 d、45 d，在隨機(jī)的8個(gè)采樣點(diǎn)采集土壤樣品，按照對(duì)照區(qū)、低劑量、高劑量的次序進(jìn)行。

1.2.4 二甲戊靈的最終殘留試驗(yàn)。

設(shè)低劑量（有效成分990 g/hm2、制劑量3 000 g/hm2）;高劑量（有效成分1 485 g/hm2、制劑量4 500 g/hm2），施藥1次，收獲期采集棉花和土壤，另設(shè)對(duì)照區(qū)。

1.3 樣品采集

1.3.1

土壤樣品采集。隨機(jī)在試驗(yàn)區(qū)選取6～12點(diǎn)位。用土鉆采集表層0～10 cm的土壤2 kg，除去植物根莖、雜草和碎石等雜物，混合均勻后四分法留樣500 g樣品于玻璃容器中-20 ℃ 條件下保存、備用。

1.3.2

棉株樣品采集。隨機(jī)用剪刀剪取去除根部秧苗全株或地表以上的全株1 kg以上，每小區(qū)每次200～300 g裝入樣本容器中，貼好標(biāo)簽，包扎妥當(dāng)，放入低溫冰箱中備用。

1.3.3

棉籽樣品采集。將所采集的棉花田間樣本脫絨后，將棉籽充分混勻，用四分法縮分樣品，分取100 g樣品2份，分別裝入封口樣品容器中。

1.4 樣品制備

植株用食品粉碎機(jī)粉碎后備用，棉籽用旋風(fēng)磨40目篩磨碎后備用。

1.5 樣品提取與凈化

1.5.1 提取。

分別稱取20 g土壤和棉株樣品（精確至0.01 g）于不同離心管中，各加入40 mL乙腈，用均質(zhì)器在15 000 r/min勻漿提取1 min，加入5 g氯化鈉，再勻漿提取1 min，將離心管放入離心機(jī)，在3 000 r/min離心5 min，取上清液20 mL，待凈化。

稱取5 g棉籽樣品（精確至0.01 g）于離心管中，加入20 mL乙腈超聲提取15 min后，將離心管放入離心機(jī)，在3 000 r/min離心5 min，取上清液10 mL，待凈化。

1.5.2 凈化。

1.5.2.1

土壤與棉株的凈化。將NH4柱放置于固定架上，加樣前先用10 mL乙腈預(yù)淋洗，濃縮物用5 mL乙腈+甲苯（4+1）轉(zhuǎn)入柱中，用20 mL乙腈+甲苯（4+1）淋洗，收集濃縮近干，用正己烷定容至5.00 mL，待測(cè)。

1.5.2.2

棉籽的凈化。將提取液中加入乙腈飽和過的正己烷或石油醚（比例1∶1左右），振蕩離心分層后，棄去石油醚層，重復(fù)上述操作。凈化后濃縮近干，用正己烷定容至5.00 mL，待測(cè)。

1.6 氣相色譜-質(zhì)譜檢測(cè)條件

色譜柱：DB-5MS;色譜柱溫度程序：40 ℃保持1 min，然后以30 ℃/min升溫至130 ℃，再以5 ℃/min升溫至250 ℃，再以10 ℃/min升溫至300 ℃，保持5 min; 載氣：氦氣，純度≥99.999%;流速：1.2 mL/min;進(jìn)樣口溫度：290 ℃;進(jìn)樣方式：不分流進(jìn)樣。電子轟擊源：70 eV;離子源溫度：230 ℃;GC-MS接口溫度：280 ℃;進(jìn)樣量：1.0 μL;溶劑延遲時(shí)間：6 min;掃描方式：選擇離子監(jiān)測(cè)（SIM）模式，定量離子為m/z 252，定性離子為m/z 220、162。

1.7 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

將二甲戊靈標(biāo)準(zhǔn)品先用正己烷溶解，然后逐級(jí)稀釋配成0.01、0.05、0.10、0.20、0.50 μg/mL的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照“1.6”的條件測(cè)定，以二甲戊靈溶液濃度為橫坐標(biāo)、定量離子峰面積為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.8 添加回收試驗(yàn)

分別在空白棉株、土壤、棉籽中添加0.01、0.10、0.50 mg/kg 3種濃度的二甲戊靈標(biāo)樣，在“1.6”分析條件下測(cè)定，計(jì)算回收率及RSD。

2 結(jié)果與分析

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線和方法的靈敏度

試驗(yàn)結(jié)果表明，在0.01～0.50 μg/mL 二甲戊靈的峰面積（y）與質(zhì)量濃度（x）有良好的線性關(guān)系，線性方程為y=1.62×105x-6.13（r=0.999 2）。按照3倍信噪比（S/N）計(jì)算得出儀器對(duì)二甲戊靈的最低檢出限為0.001 ng，最低檢出濃度為0.01 mg/kg。

2.2 方法的準(zhǔn)確度和精密度

二甲戊靈添加回收試驗(yàn)結(jié)果（表1）顯示，在0.01～0.50 mg/kg 3個(gè)添加水平下，二甲戊靈在棉株中回收率在88.1%～102.0%，RSD為1.64%～2.87%;在土壤中回收率在91.2%～107.0%，RSD為1.62%～4.81%;在棉籽中回收率在97.4%～102.0%，RSD為1.52%～3.64%，均滿足殘留分析要求。

2.3 二甲戊靈在棉株和土壤中的消解動(dòng)態(tài)

2018—2019年山東和安徽的試驗(yàn)數(shù)據(jù)（表2和圖1）顯示，二甲戊靈在棉株和土壤中的殘留量隨著時(shí)間的延長(zhǎng)呈降低趨勢(shì)。用藥后30 d在棉株和土壤中的消解率均大于90%，消解符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，經(jīng)計(jì)算得出棉株和土壤中的降解半衰期分別為1.43～5.88和5.48～11.50 d，屬于易降解農(nóng)藥（t1/2≤30）[10]。

2.4 二甲戊靈在棉株、土壤和棉籽中的最終殘留量

2018—2019年山東和安徽兩地的試驗(yàn)結(jié)果（表3）顯示，在990和1 485 g/hm2這2種施藥量條件下，二甲戊靈在棉株、土壤和棉籽中的最終殘留量均小于0.01 mg/kg。

3 結(jié)論與討論

該研究建立了氣相色譜-質(zhì)譜（GC-MS）法測(cè)定了棉花和土壤中二甲戊靈殘留的前處理和檢測(cè)方法，該方法具有出峰良好、抗干擾能力強(qiáng)、操作簡(jiǎn)便、重現(xiàn)性好、檢測(cè)器靈敏度高的特點(diǎn)，符合農(nóng)藥殘留分析要求。

在0.01～0.50 μg/mL二甲戊靈的峰面積（y）與質(zhì)量濃度（x）有良好的線性關(guān)系，線性方程為y=1.62×105x-6.13（r=0.999 2）。按照3倍信噪比（S/N）計(jì)算得出儀器對(duì)二甲戊靈的最低檢出限為0.001 ng，最低檢出濃度為0.01 mg/kg。在990和1 485 g/hm2這2種施藥量條件下，二甲戊靈在棉株、土壤和棉籽中的最終殘留量均小于 0.01 mg/kg。在棉株和土壤中的降解半衰期分別為1.43～5.88和5.48～11.50 d，屬于易降解農(nóng)藥。

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