基于熱力學(xué)平衡計(jì)算的燃煤電廠煙氣中SO3形態(tài)研究

于偉靜，馬 超，譚聞瀕，崔 磊，李昌浩

(中國(guó)華電科工集團(tuán)有限公司，北京 100000)

0 引 言

根據(jù)《BP世界能源統(tǒng)計(jì)年鑒》(2020年版)[1]，中國(guó)2019年發(fā)電量為7 503.4 TWh，煤炭發(fā)電量為4 853.7 TWh，占比為64.69%，煤炭是我國(guó)最主要的發(fā)電能源。鑒于煤炭燃燒過(guò)程釋放大量污染物，燃煤電廠是空氣污染的重要來(lái)源之一。隨著超低排放改造的推進(jìn)，燃煤電廠常規(guī)污染物(SO2、顆粒物、NOx)排放濃度大幅下降[2]，但非常規(guī)污染物(Hg及其化合物等重金屬、SO3等可凝結(jié)顆粒物等)的控制面臨重大挑戰(zhàn)[3]。SO3是燃煤電廠煙氣排放常見污染物之一，主要來(lái)源于煙氣中SO2的氧化，氧化部位在爐膛和脫硝裝置(SCR)處，氧化率分別為0.5%～1.5%和0.25%～1.50%[4]。隨著國(guó)內(nèi)燃煤電廠超低排放改造的推進(jìn)[5-6]，因脫硝催化劑用量增加[7]，煙氣中SO3濃度增加，加之SO2排放濃度降低(不高于35 mg/m3)，SO3對(duì)系統(tǒng)設(shè)備和環(huán)境影響凸顯[8-13]。部分國(guó)家對(duì)燃煤電廠SO3排放濃度進(jìn)行限制[14]：美國(guó)22個(gè)州對(duì)燃煤電廠SO3的排放限值提出要求，其中14個(gè)州的排放限值低于6 mg/m3；德國(guó)燃煤電廠SOx(SO2+SO3)的排放限值為50 mg/m3；新加坡固定源SO3排放限值為10 mg/m3；根據(jù)DB 31/933—2015《大氣污染綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》，上海市硫酸霧排放限值為5 mg/m3。

國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)燃煤電廠SO3測(cè)量技術(shù)[10,12,15-19]、排放特性[9,14,20-23]、控制方法[13,24-30]等進(jìn)行了大量理論和試驗(yàn)研究，建立了完整的理論和方法體系。國(guó)外學(xué)者提出了SO3與水蒸氣反應(yīng)的機(jī)理模型[31-32]，建立了SO3在濕法脫硫處行為模型[11,33]，探究了SO3濃度對(duì)煙氣不透明度的影響[11,34]，而國(guó)內(nèi)相關(guān)研究較少。國(guó)內(nèi)部分學(xué)者認(rèn)為燃煤電廠煙氣中排放的SO3為SO3氣體，缺乏SO3形態(tài)理論研究。國(guó)外學(xué)者如Stuart[15]、Hardman等[21]、Srivastava等[22]只進(jìn)行簡(jiǎn)單概述，未進(jìn)行詳細(xì)的理論推導(dǎo)。本文基于熱力學(xué)及酸露點(diǎn)相關(guān)理論建立了SO3形態(tài)轉(zhuǎn)化計(jì)算模型，對(duì)燃煤電廠煙氣中SO3的存在形態(tài)特征進(jìn)行研究，為后續(xù)研究奠定基礎(chǔ)。

1 計(jì)算模型

1.1 SO3形態(tài)變化

燃煤電廠煙氣中SO3形態(tài)變化可分為化學(xué)反應(yīng)和物理反應(yīng)2個(gè)過(guò)程：化學(xué)反應(yīng)指氣態(tài)SO3與H2O結(jié)合形成氣態(tài)H2SO4的過(guò)程；物理反應(yīng)指煙氣溫度降至酸露點(diǎn)以下，氣態(tài)H2SO4通過(guò)均相或非均相成核形成H2SO4氣溶膠的過(guò)程。

1.2 化學(xué)反應(yīng)理論

SO3在燃煤煙氣中可發(fā)生式(1)反應(yīng)。

(1)

其反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)為

(2)

式中：Kθ為標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)；P(H2SO4)為煙氣中H2SO4分壓，Pa；Pθ為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)壓力，1.0×105Pa；P(H2O)為煙氣中H2O的分壓，Pa；P(SO3)為煙氣中SO3分壓，Pa。

假設(shè)P(H2SO4)/P(SO3)為Q，根據(jù)式(2)得

(3)

式中，ω為煙氣中水蒸氣體積分?jǐn)?shù)，%；p為煙氣壓力，Pa。

假設(shè)H2SO4所占比例為F，則有

(4)

標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)為

(5)

由式(2)～(5)可計(jì)算出F，其關(guān)鍵在于標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)的求解，計(jì)算公式為

(6)

(7)

(8)

(9)

(10)

(11)

關(guān)鍵在于ΔrCp,m求解，其計(jì)算式為

ΔrCp,m=∑γCp,m，

(12)

式中，ΔrCp,m為標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)定壓熱容，J/(mol·K)；Cp,m為摩爾定壓熱容，J/(mol·K)。

Cp,m與T的函數(shù)關(guān)系式由實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)擬合得到，通常呈現(xiàn)二次或三次多項(xiàng)式。

水的比熱容與溫度的函數(shù)關(guān)系[35]為

Cp(H2O)=29.16+14.19×10-3T-2.022×10-6T2。

(13)

SO3的比熱容與溫度的函數(shù)關(guān)系[36]為

Cp(SO3)=19.21+0.137 4T+1.176×

10-4T2-3.7×10-8T3。

(14)

H2SO4的比熱容與溫度的函數(shù)關(guān)系式未見相關(guān)文獻(xiàn)，根據(jù)文獻(xiàn)[37]，部分溫度下氣態(tài)硫酸的比熱容見表1。

表1 不同溫度下氣態(tài)硫酸的比熱容

利用Origin軟件進(jìn)行擬合，如圖1所示，可以看出擬合度0.999 1，則H2SO4比熱容與溫度的函數(shù)關(guān)系為

圖1 硫酸比熱容隨溫度變化的擬合曲線

Cp(H2SO4)=57.712 98+0128 6T-5.984 68×10-5T2。

(15)

根據(jù)式(12)～(15)可計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)定壓熱容為

ΔrCp,m=9.342 98-2.32×10-2T+5.977 52×

10-5T2-3.7×10-8T3。

(16)

1.3 物理反應(yīng)理論

物理反應(yīng)的理論基礎(chǔ)是酸露點(diǎn)的計(jì)算[15,21]，公式為

(17)

2 結(jié)果及討論

2.1 SO3的化學(xué)形態(tài)變化

2.1.1模型結(jié)果

SO3化學(xué)形態(tài)特征如圖2所示?？芍猄O3的化學(xué)形態(tài)與煙氣溫度、濕度有關(guān)，煙氣溫度越低、濕度越大，H2SO4所占比例越大。煙氣濕度為8%，煙氣溫度為202 ℃，H2SO4所占比例為99.0%；煙氣溫度為495 ℃，H2SO4所占比例為1%。假設(shè)計(jì)算精度為±1%，則當(dāng)煙氣溫度低于202 ℃時(shí)，全部以H2SO4形態(tài)存在；煙氣溫度高于495 ℃時(shí)，全部以SO3形態(tài)存在。

圖2 SO3化學(xué)形態(tài)特征

2.1.2模型驗(yàn)證

本模型通過(guò)計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵和標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓，通過(guò)式(7)推導(dǎo)標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)，其中部分公式為擬合公式。為驗(yàn)證模型推導(dǎo)的精確性，基于文獻(xiàn)H2SO4、SO3、H2O的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)(表2)[38]和式(6)，推導(dǎo)標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓并與模型計(jì)算值進(jìn)行比對(duì)，結(jié)果見表3?？芍呔哂幸恢滦?，表明相關(guān)過(guò)程計(jì)算合理。

煙氣濕度為8%，不同溫度下，模型計(jì)算值與文獻(xiàn)[21]相關(guān)數(shù)值對(duì)比如圖3所示?？芍呔哂幸恢滦?，表明本模型推理及計(jì)算正確，能用于評(píng)估燃煤電廠煙氣中SO3的化學(xué)形態(tài)變化。

2.2 SO3物理形態(tài)變化

煙氣溫度低于酸露點(diǎn)時(shí)，部分H2SO4氣體會(huì)轉(zhuǎn)化為氣溶膠，主要有2種作用機(jī)制：一是以顆粒物為凝結(jié)核的非均相成核作用；二是通過(guò)均相成核形成H2SO4氣溶膠[23]。酸露點(diǎn)變化如圖4所示，影響SO3物理形態(tài)轉(zhuǎn)變的主要因素為：煙氣溫度、煙氣濕度和H2SO4氣體濃度。

圖4 酸露點(diǎn)變化

假設(shè)煙氣濕度為8%，SO3濃度為20×10-6，酸露點(diǎn)為142.3 ℃。煙氣濕度不變，隨著煙氣溫度降低，SO3飽和濃度降低，原始濃度與飽和濃度的差值為H2SO4氣溶膠濃度，可計(jì)算煙氣中H2SO4氣體與H2SO4氣溶膠的比例，結(jié)果如圖5所示?？芍獰煔鉁囟鹊陀?5 ℃時(shí)，基本以H2SO4氣溶膠的形式存在。

圖5 SO3物理形態(tài)特征

2.3 SO3全流程形態(tài)分析

燃煤電廠煙氣中SO3形態(tài)取決于SO3濃度、煙氣濕度和煙氣溫度。煤質(zhì)不變情況下，SO3濃度穩(wěn)定，且濕法脫硫前段煙氣濕度恒定，形態(tài)由煙氣溫度決定；濕法脫硫后段由煙氣濕度和煙氣溫度共同決定。某燃煤電廠某工況下煙溫全流程分布如圖6所示，結(jié)合形態(tài)計(jì)算模型，可得到SO3全流程形態(tài)分布，如圖7所示?？芍撓跹b置前段，主要以SO3氣體形態(tài)存在；脫硝裝置至空預(yù)器段，SO3氣體和H2SO4氣體共同存在；空預(yù)器至脫硫裝置段，H2SO4氣體和H2SO4氣溶膠共同存在；脫硫裝置后段主要以H2SO4氣溶膠形態(tài)存在。

圖6 煙溫分布

圖7 SO3全流程形態(tài)分布

H2SO4氣體進(jìn)入脫硫吸收塔后，煙氣快速冷卻至酸露點(diǎn)以下，由于共沸H2SO4-H2O體系具有極低的H2SO4平衡壓力，導(dǎo)致氣相中H2SO4氣體的分壓遠(yuǎn)大于H2SO4氣體的平衡分壓而出現(xiàn)極大的過(guò)飽和度(近101～102量級(jí))，進(jìn)而發(fā)生均相成核，形成大量亞微米級(jí)顆粒(<0.1 μm)，在濃度一定的情況下，可由對(duì)光的散射作用，形成藍(lán)色煙羽[23,30]。

3 模型的應(yīng)用性

3.1 SO3氣體制備

目前，SO3氣體主要通過(guò)SO2的氧化進(jìn)行制備，包括臭氧法、催化氧化法，受氧化劑或催化劑性能影響大，且氣體中含干擾性氣體SO2?；谛螒B(tài)變化理論，可利用H2SO4受熱分解制備SO3氣體。

SO3氣體制備系統(tǒng)如圖8所示[39]，系統(tǒng)主要由氣體混配裝置、氣體加熱裝置、硫酸溶液供給裝置、硫酸溶液汽化裝置、硫酸分解裝置組成?？刂破b置溫度在150～200 ℃，分解裝置溫度在500～550 ℃，通過(guò)配氣裝置和硫酸溶液供給裝置的調(diào)節(jié)，可配置不同濃度、不同載氣的SO3氣體?；诖藱C(jī)理的SO3氣體制備已應(yīng)用于多項(xiàng)SO3測(cè)量及控制研究中[9-10]。

圖8 SO3氣體制備系統(tǒng)

3.2 SO3控制研究

SO3控制技術(shù)分為物理方法和化學(xué)方法2種，物理方法包含燃燒前脫硫、型煤固硫和安裝WESP，化學(xué)方法主要是堿性吸收劑煙道噴射技術(shù)，而后者應(yīng)用最為廣泛。該技術(shù)在吸收劑種類、注射形式和注射位置等方面存在多種選擇：吸收劑分為鈉基、鈣基、鎂基等十余種，噴射方式分為漿液噴射和干粉噴射2種，噴射位置包括鍋爐內(nèi)、SCR裝置入口、空預(yù)器入口、除塵器入口、脫硫裝置入口4種[28]。

不同形態(tài)SO3與吸收劑的反應(yīng)速率不同，進(jìn)而影響煙氣中SO3的去除效率。目前，國(guó)內(nèi)外文獻(xiàn)相關(guān)研究不足，可基于SO3的形態(tài)轉(zhuǎn)化計(jì)算模型，開展相關(guān)熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)及試驗(yàn)研究，彌補(bǔ)相關(guān)短板。

4 結(jié) 論

1)燃煤電廠煙氣中SO3主要以SO3氣體、H2SO4氣體和H2SO4氣溶膠3種形態(tài)存在，主要取決于煙氣溫度、煙氣濕度和SO3濃度。

2)SO3的形態(tài)變化可分為化學(xué)反應(yīng)和物理反應(yīng)2個(gè)過(guò)程，化學(xué)反應(yīng)指氣態(tài)SO3與H2O結(jié)合形成氣態(tài)H2SO4的過(guò)程；物理反應(yīng)指煙氣溫度降至酸露點(diǎn)以下，氣態(tài)H2SO4通過(guò)均相或非均相成核形成H2SO4氣溶膠的過(guò)程。

3)煙氣濕度為8%，煙氣溫度低于202 ℃時(shí)，全部以H2SO4形態(tài)存在；煙氣溫度高于495 ℃時(shí)，全部以SO3形態(tài)存在；煙氣溫度低于95 ℃時(shí)，基本以H2SO4氣溶膠的形式存在。

4)脫硝裝置前段，主要以SO3氣體形態(tài)存在；脫硝裝置至空預(yù)器段，SO3氣體和H2SO4氣體共同存在；空預(yù)器至脫硫裝置段，H2SO4氣體和H2SO4氣溶膠共同存在；脫硫裝置后段主要以H2SO4氣溶膠形態(tài)存在，粒徑<0.1 μm。