ABS 改性制備 3D 打印用料的研究

趙 音, 郭華清, 徐冬梅

(徐州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院， 江蘇徐州 221140)

0 前言

3D打印技術(shù)是快速成型領(lǐng)域的一種新興技術(shù)，綜合了諸多領(lǐng)域的技術(shù)前沿，是目前最為領(lǐng)先的制造技術(shù)之一[1]。3D打印技術(shù)的優(yōu)勢(shì)在于制造周期短，適合新產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)、單件個(gè)性化產(chǎn)品制造，以及模具的設(shè)計(jì)與制造。3D打印技術(shù)適用于結(jié)構(gòu)復(fù)雜、大型薄壁等難加工易熱成形零件的制造，可廣泛應(yīng)用于建筑、珠寶制作、醫(yī)療、藝術(shù)設(shè)計(jì)、航空、軍事等領(lǐng)域[2]。

3D打印由設(shè)備、軟件、材料三個(gè)模塊構(gòu)成，其中材料是3D打印的物質(zhì)基礎(chǔ)，目前制約3D打印技術(shù)產(chǎn)業(yè)化發(fā)展的主要因素是材料[3]。3D打印材料主要包括高分子材料、金屬材料和無(wú)機(jī)非金屬材料。目前應(yīng)用較為廣泛的3D打印材料是高分子材料，其中以丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS)尤為突出。但是在使用ABS材料進(jìn)行熔融沉積成型(FDM)時(shí)，仍存在易翹曲、易變形、精度不足等問(wèn)題。

ABS通常為淺黃色或乳白色的粒料，非結(jié)晶性樹(shù)脂，具有優(yōu)良的抗沖擊性、良好的力學(xué)強(qiáng)度及絕緣性，耐熱、耐低溫、耐化學(xué)藥品，易加工、易著色，表面光澤性好等特點(diǎn)，但是其耐候性較差，成型收縮率較高，打印產(chǎn)品易收縮變形，并且打印過(guò)程中有異味產(chǎn)生[4]。

仲偉虹等[5-10]分別利用短切玻璃纖維、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯聚合物(SBS)、碳納米管與ABS塑料、石墨烯，以及碳納米管與其他耐熱劑等輔助劑對(duì)ABS進(jìn)行填充及改性，可以明顯降低ABS的成型收縮率，減少成型制品的形變，同時(shí)提高ABS的力學(xué)性能，提高其導(dǎo)電性能、阻燃性、安全性等性能。國(guó)內(nèi)關(guān)于ABS的研究主要集中在共混改性、填充改性、聚合改性等方法上，力求改進(jìn)ABS作為3D打印材料使用時(shí)收縮率大、成型性不佳、成本高、應(yīng)用范圍窄等問(wèn)題。

筆者采用ABS為基體樹(shù)脂與熱塑性彈性體SBS等進(jìn)行熔融共混改性，通過(guò)研究SBS的質(zhì)量份數(shù)對(duì)ABS性能的影響制備出更適用于3D打印的材料。在改性后的ABS/SBS共混物中找出最佳性能配方并加以填充和改性，再通過(guò)熔融共混，制得3D打印的ABS材料。運(yùn)用正交表分析SBS、碳酸鈣、偶聯(lián)劑、抗氧劑對(duì)復(fù)合材料性能的影響，再根據(jù)3D打印對(duì)原料加工性能的要求，遴選出最優(yōu)配方。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

ABS，鎮(zhèn)江奇美化工有限公司；

SBS，牌號(hào)為YH-791，湖南岳陽(yáng)石油化工總廠；

抗氧劑1010，市售；

碳酸鈣，市售；

滑石粉，市售；

高嶺土，市售;

自油，市售；

偶聯(lián)劑KH550，市售。

1.2 儀器設(shè)備

真空干燥箱，DZF-6210，上海賀德實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；

高速混合機(jī)，SHR-50，張家港億力機(jī)械有限公司；

同向配混雙螺桿擠出機(jī)，CTE-35，科倍隆科亞(南京)機(jī)械有限公司；

塑料注塑機(jī)成型機(jī)，TTI-130F2V，東華機(jī)械有限公司；

塑料注塑機(jī)成型機(jī)，MTM1000，深圳三思縱橫科技股份有限公司；

塑料電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，GT-AI-7000LA，高鐵檢測(cè)儀器有限公司；

數(shù)位沖擊試驗(yàn)機(jī)，GT-7045-MDL，高鐵檢測(cè)儀器有限公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)配方

1.3.1 熔融改性

熔融改性配方見(jiàn)表1。

表1 ABS/SBS共混配方

1.3.2 填充改性

填充改性配方見(jiàn)表2。

表2 ABS/SBS與填料共混配方

1.4 正交試驗(yàn)因子水平表

影響改性料配方效果的因素主要有SBS質(zhì)量份數(shù)、碳酸鈣質(zhì)量份數(shù)、偶聯(lián)劑KH550質(zhì)量份數(shù)、抗氧劑1010質(zhì)量份數(shù)。將上述四項(xiàng)作為試驗(yàn)因子A、B、C、D，對(duì)每個(gè)試驗(yàn)因子各取3個(gè)水平，設(shè)計(jì)了正交試驗(yàn)(L9(34))方案(見(jiàn)表3)。

1.5 試樣制備

試樣制備的具體流程見(jiàn)圖1。

圖1 試樣制備流程

(1) 將ABS、SBS、碳酸鈣、滑石粉、高嶺土在80 ℃的真空干燥箱內(nèi)干燥4 h。

(2) 擠出機(jī)工藝參數(shù)見(jiàn)表4。

表4 擠出機(jī)的溫度設(shè)置表 ℃

(3) 將擠出粒料放置在80 ℃的真空干燥箱中烘干。

(4) 注塑樣條工藝溫度為200～240 ℃，注射壓力為0.40～0.90 MPa。用塑料注塑成型機(jī)制備標(biāo)準(zhǔn)試樣，試樣制備成型后放置24 h后方可進(jìn)行性能的測(cè)試。

1.6 性能測(cè)試

1.6.1 流變性能

熔體流動(dòng)速率按照GB/T 3682—2000 《熱塑性塑料熔體質(zhì)量流動(dòng)速率和熔體體積流動(dòng)速率的測(cè)定》進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試溫度為220 ℃，載荷為5 kg(標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定方法中載荷為10 kg，但是實(shí)驗(yàn)室載荷只有5 kg)。

1.6.2 力學(xué)性能

按照GB/T 1040—1998 《塑料 拉伸性能的測(cè)定》進(jìn)行拉伸性能實(shí)驗(yàn)，拉伸速度為50 mm/min。

按照GB/T1843—2008 《塑料 懸臂梁沖擊強(qiáng)度的測(cè)定》進(jìn)行沖擊強(qiáng)度實(shí)驗(yàn)，沖擊速度為3.46 m/s。

2 結(jié)果與討論

2.1 SBS改性ABS的性能

2.1.1 SBS的用量對(duì)ABS熔體流動(dòng)速率的影響

純 ABS 熔體流動(dòng)速率為17.5 g/(10 min)，隨著SBS 用量增加，復(fù)合材料的熔體流動(dòng)速率降低。當(dāng)SBS質(zhì)量份數(shù)為10份時(shí)，ABS的熔體流動(dòng)速率急劇下降，SBS質(zhì)量份數(shù)超過(guò)20份后，ABS熔體流動(dòng)速率下降趨勢(shì)變緩，并趨于平穩(wěn)(見(jiàn)圖2)。這是由于SBS的添加，加劇了體系內(nèi)部分子的纏結(jié)，以及彈性組分橡膠含量的增加使流動(dòng)性變差；同時(shí)，SBS的添加使共混物分子鏈運(yùn)動(dòng)更加困難，導(dǎo)致其流動(dòng)性下降[6]。

圖2 SBS質(zhì)量份數(shù)對(duì)ABS熔體流動(dòng)速率的影響

2.1.2 SBS的用量對(duì)ABS拉伸性能的影響

SBS質(zhì)量份數(shù)對(duì)ABS拉伸性能的影響見(jiàn)圖3。由圖3可以看出：在ABS中加入SBS后，隨著SBS用量的增加，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度呈下降趨勢(shì)，當(dāng)SBS質(zhì)量份數(shù)超過(guò)20份后拉伸強(qiáng)度下降趨于平緩。ABS的拉伸性能由41.6 MPa下降到24.9 MPa，表明SBS是橡膠的彈性體，它的加入增加了復(fù)合材料的橡膠相，使共混物的剛性基團(tuán)所占比例減少，共混物的韌性提高、剛性減弱導(dǎo)致其拉伸強(qiáng)度下降[7]。

圖3 SBS質(zhì)量份數(shù)對(duì)ABS拉伸性能的影響

2.1.3 SBS的用量對(duì)ABS沖擊性能的影響

SBS質(zhì)量份數(shù)對(duì)ABS沖擊性能的影響見(jiàn)圖4。由圖4可以看出：在ABS中加入SBS后，當(dāng)SBS質(zhì)量份數(shù)為0～10份時(shí)，共混物的沖擊強(qiáng)度提升緩慢，SBS的質(zhì)量份數(shù)超過(guò)10份，共混物的沖擊強(qiáng)度提升迅速。這是由于SBS與ABS的共混改性提高了分子間作用力，同時(shí)SBS本身具有良好的韌性，共混物很好地保留了SBS的韌性，顯著提高共混物的沖擊性能。

圖4 SBS質(zhì)量份數(shù)對(duì)ABS沖擊性能的影響

2.2 填充改性ABS/SBS共混物

2.2.1 填充劑的種類對(duì)ABS/SBS共混物熔體流動(dòng)速率的影響

填充劑種類對(duì)ABS/SBS共混物熔體流動(dòng)速率的影響見(jiàn)圖5。由圖5可以看出：在ABS/SBS共混物中加入填充材料后，復(fù)合材料的流動(dòng)性下降40%以上。其中，滑石粉保留了較好的流動(dòng)性，這是由于滑石粉本身具有潤(rùn)滑性，可以在一定程度上提高材料的流動(dòng)性。

圖5 填充劑的種類對(duì)ABS/SBS共混物熔體流動(dòng)速率的影響

2.2.2 填充劑的種類對(duì)ABS/SBS共混物拉伸性能的影響

填充劑種類對(duì)ABS/SBS共混物拉伸性能的影響見(jiàn)圖6。由圖6可以看出：在ABS/SBS共混物中加入碳酸鈣和滑石粉填充材料后，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度沒(méi)有很大的變化；在ABS/SBS共混物中加入高嶺土填充材料后，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度下降明顯。這是由于填料與ABS/SBS共混物相容性差，分子間的作用力基本沒(méi)有變化，只起到了填充作用，沒(méi)有起到增強(qiáng)作用，而高嶺土具有團(tuán)聚效應(yīng)，與ABS/SBS共混物混合不均勻?qū)е吕鞆?qiáng)度下降。

圖6 填充劑的種類對(duì)ABS/SBS共混物拉伸性能的影響

2.2.3 填充劑的種類對(duì)ABS/SBS共混物沖擊性能的影響

填充劑種類對(duì)ABS/SBS共混物沖擊性能的影響見(jiàn)圖7。

圖7 填充劑的種類對(duì)ABS/SBS共混物沖擊性能的影響

由圖7可以看出：在ABS/SBS共混物中加入填充材料后，復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度有所下降，這是由于填充材料與ABS/SBS的相容性差，分子間作用力小，導(dǎo)致沖擊強(qiáng)度下降。

2.2.4 填充劑的種類對(duì)ABS/SBS共混物的成型收縮率的影響

填充劑種類對(duì)ABS/SBS共混物的成型收縮率的影響見(jiàn)圖8。由圖8可以看出：在ABS/SBS共混物中加入碳酸鈣和滑石粉填充材料后，復(fù)合材料的成型收縮率有所下降，但是用高嶺土填充后，復(fù)合材料的成型收縮率上升，這是由于高嶺土起到了誘導(dǎo)結(jié)晶的效果，導(dǎo)致其成型收縮率上升。

圖8 填充劑的種類對(duì)ABS/SBS共混物的成型收縮率的影響

2.3 SBS、填充劑、抗氧劑1010、偶聯(lián)劑KH550對(duì)復(fù)合材料的影響

通過(guò)查正交表，選擇L9(34)安排試驗(yàn)，考察了4個(gè)因素對(duì)材料熔體流動(dòng)速率、拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度、成型收縮率等性能的影響，其結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 L9(34)正交試驗(yàn)表及測(cè)試結(jié)果

通過(guò)分析試驗(yàn)因子水平的極差，可以獲得不同因素對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響。極差作為各試驗(yàn)因子分別在3個(gè)不同水平下引起的熔體流動(dòng)速率、拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度、成型收縮率的最大最小之差，用于測(cè)試結(jié)果的離散程度。極差越大，說(shuō)明該因素對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響越顯著，反之影響越小。

2.3.1 各試驗(yàn)因子對(duì)復(fù)合材料熔體流動(dòng)速率的影響

計(jì)算各試驗(yàn)因子不同水平下復(fù)合材料熔體流動(dòng)速率的均值和極差，結(jié)果見(jiàn)表6。

由表6可以看出：對(duì)復(fù)合材料熔體流動(dòng)速率影響最大的因素為碳酸鈣質(zhì)量份數(shù)，次之是SBS質(zhì)量份數(shù)，復(fù)合材料的流動(dòng)速率隨著碳酸鈣質(zhì)量份數(shù)的增大而下降，因?yàn)樘妓徕}與材料的相容性差，并且碳酸鈣容易出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，導(dǎo)致復(fù)合材料的流動(dòng)性下降。復(fù)合材料的流動(dòng)性隨著SBS質(zhì)量份數(shù)的增加而增大，這是由于ABS與SBS相容性好，SBS的增塑作用降低了ABS的分子間作用力，從而改善了復(fù)合材料的熔體流動(dòng)速率，偶聯(lián)劑KH550和抗氧劑1010的質(zhì)量份數(shù)的變化對(duì)復(fù)合材料的溶體流動(dòng)速率影響不大。

表6 復(fù)合材料熔體流動(dòng)速率極差 g/(10 min)

2.3.2 各試驗(yàn)因子對(duì)復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度的影響

計(jì)算各試驗(yàn)因子不同水平下復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度的均值和極差，結(jié)果見(jiàn)表7。由表7可以看出：對(duì)于拉伸強(qiáng)度指標(biāo)，試驗(yàn)因子的顯著性順序從大到小排列為RA>RB>RC>RD。SBS的用量對(duì)復(fù)合材料的拉伸性能影響最大，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度隨著SBS用量增大而下降，這是由于復(fù)合材料中的橡膠含量增加，導(dǎo)致其拉伸強(qiáng)度下降。

表7 復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度極差 MPa

2.3.3 各試驗(yàn)因子對(duì)復(fù)合材料沖擊強(qiáng)度的影響

計(jì)算各試驗(yàn)因子不同水平下復(fù)合材料沖擊強(qiáng)度的均值和極差，結(jié)果見(jiàn)表8。由表8可以看出：對(duì)復(fù)合材料沖擊強(qiáng)度影響最大的是SBS質(zhì)量份數(shù)，次之是碳酸鈣質(zhì)量份數(shù)。當(dāng)SBS、碳酸鈣質(zhì)量份數(shù)為10份時(shí)，復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度達(dá)到最大。

表8 復(fù)合材料沖擊強(qiáng)度極差 kJ/m2

由上述可知，在ABS中加入SBS進(jìn)行共混改性，當(dāng)SBS的質(zhì)量份數(shù)為10份時(shí)，改善共混物的沖擊強(qiáng)度，具有明顯的增韌效果，較好地保留了ABS的力學(xué)性能和3D打印對(duì)ABS的基本性能的要求。

在ABS/SBS共混物進(jìn)行填充改性時(shí)，其中以碳酸鈣的填充效果最好，填充后材料具有較好的力學(xué)性能，同時(shí)降低了材料的成型收縮率。

用正交表探究了SBS質(zhì)量份數(shù)、碳酸鈣質(zhì)量份數(shù)、偶聯(lián)劑KH550質(zhì)量份數(shù)和抗氧劑1010質(zhì)量份數(shù)對(duì)復(fù)合材料加工性能和力學(xué)性能的影響，由于3D打印對(duì)材料的流動(dòng)性和韌性有一定的要求；同時(shí)，為降低制品的成型收縮率、提高材料的普適性，經(jīng)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)配方為SBS質(zhì)量份數(shù)為10份、碳酸鈣質(zhì)量份數(shù)為5份、偶聯(lián)劑KH550質(zhì)量份數(shù)為1.2份、抗氧劑1010質(zhì)量份數(shù)為0.8份時(shí)綜合性能最好。

2.3.4 各試驗(yàn)因子對(duì)復(fù)合材料成型收縮率的影響

計(jì)算各試驗(yàn)因子不同水平下復(fù)合材料成型收縮率的均值和極差，結(jié)果見(jiàn)表9。由表9可以看出：對(duì)復(fù)合材料成型收縮率影響最大的是SBS質(zhì)量份數(shù)，影響最小的是碳酸鈣質(zhì)量份數(shù)。SBS用量的增加導(dǎo)致復(fù)合材料中橡膠含量增多，從而導(dǎo)致復(fù)合材料的成型收縮率增加。

表9 復(fù)合材料成型收縮率極差 %

3 結(jié)語(yǔ)

(1) 在ABS中加入SBS進(jìn)行共混改性，當(dāng)SBS的質(zhì)量份數(shù)為10份時(shí)，可以改善共混物的沖擊強(qiáng)度，具有明顯的增韌效果，較好地保留了ABS的力學(xué)性能和3D打印對(duì)ABS的基本性能的要求。

(2) 在對(duì)ABS/SBS共混物進(jìn)行填充改性時(shí)，以碳酸鈣的填充效果最好，填充后材料具有較好的力學(xué)性能，同時(shí)降低了材料的成型收縮率。

(3) 用正交表探究SBS質(zhì)量份數(shù)、碳酸鈣質(zhì)量份數(shù)、偶聯(lián)劑KH550質(zhì)量份數(shù)和抗氧劑1010質(zhì)量份數(shù)對(duì)復(fù)合材料加工性能和力學(xué)性能的影響，由于3D打印對(duì)材料的流動(dòng)性和韌性有一定的要求，同時(shí)為降低制品的成型收縮率、提高材料的普適性，經(jīng)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)配方為SBS質(zhì)量份數(shù)為10份、碳酸鈣質(zhì)量份數(shù)為5份、偶聯(lián)劑KH550質(zhì)量份數(shù)為1.2份、抗氧劑1010質(zhì)量份數(shù)為0.8份時(shí)綜合性能最好。