雙向拉伸工藝對超高分子量聚乙烯隔膜性能的影響

徐紹魁，吳正文，茆漢軍

(1.上海聯(lián)樂化工科技有限公司，上海 201512；2.上?；ぱ芯吭河邢薰?，上海 200062；3.上海市聚烯烴催化技術(shù)與高性能材料國家重點實驗室，上海 200062)

0 前言

鋰電池主要包括正極材料、負極材料、電解液和隔膜材料，內(nèi)層組件中隔膜材料的國產(chǎn)化率最低、技術(shù)壁壘最高[1]。超高分子量聚乙烯(UHMWPE)隔膜是鋰電池隔膜中的高端產(chǎn)品，特別在高溫下熔體呈凝膠狀，熔而不塌，對過度充電或者溫度升高時的短路、爆炸具有優(yōu)良的安全保護作用，更適用于高效、大功率的動力電池[2]。

目前，商品化的鋰電池隔膜生產(chǎn)工藝主要分為干法和濕法兩種[3-5]，兩種隔膜制備方法的工藝過程各不相同，但都包括了一個必不可少的取向過程，該過程可以提高隔膜的孔隙率和拉伸強度。由于UHMWPE的加工困難，無法采用吹塑等常規(guī)工藝制備，而干法工藝也不能有效控制隔膜的孔隙率等參數(shù)，因此選用熱致相分離法(即濕法)制備性能優(yōu)異的UHMWPE鋰電池隔膜。濕法鋰電池隔膜一般采取雙向拉伸工藝[6]，包括：配料、擠出、流延、雙向熱拉伸、萃取、干燥、熱定型和收卷。雙向熱拉伸包括雙向同步拉伸和雙向異步拉伸，是熱效應(yīng)和機械力協(xié)同控制的過程，涉及晶體成核與生長、破壞與重構(gòu)，以及片晶、無定形、纖維晶、微孔等多尺度結(jié)構(gòu)的非線性快速演變過程，其影響因素有拉伸溫度、拉伸速率及拉伸倍數(shù)等。

黃孫息等[7]研究了拉伸溫度和拉伸倍率對厚片成膜性能的影響，結(jié)果表明：當拉伸倍率為5×5，拉伸溫度為100～110 ℃時，厚片容易被拉伸成膜，且隨著拉伸倍率的增加，厚片所制得的隔膜孔徑和拉伸強度也呈現(xiàn)增加的趨勢。SADEGHI F等[8]指出，當其他的拉伸工藝條件不變時，升高熱拉伸溫度能提高微孔膜的透氣性能。LEI C H等[9]研究發(fā)現(xiàn)，在其他工藝條件不變時，增加熱拉伸倍率可以增加微孔膜的孔徑，進而提高微孔膜的透氣性能。姜玉珍等[10]考察了拉伸速率對隔膜性能的影響，結(jié)果表明：隨著拉伸速率的增加，隔膜的厚度和透氣性能沒有發(fā)生顯著變化，但是隔膜的孔隙率略微降低，隔膜的拉伸強度和穿刺強度顯著增加。徐睿杰等[11]發(fā)現(xiàn)20 mm/min的拉伸速率不足以使初生膜的片晶完全分離，隔膜的孔徑分布寬、孔結(jié)構(gòu)不均勻；拉伸速率超過100 mm/min時，初生膜的片晶因受力過大，會出現(xiàn)大量的閉孔區(qū)域，隔膜孔徑變小，透氣性能明顯下降；當拉伸速率為50 mm/min時，獲得的微孔膜的微孔結(jié)構(gòu)完善，片晶分離徹底，孔徑分布均勻。

目前，關(guān)于雙向同步拉伸和雙向異步拉伸的對比研究較少，筆者利用濕法工藝制備鋰電池隔膜，討論了雙向同步拉伸和雙向異步拉伸對UHMWPE鋰電池隔膜的性能影響。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

UHMWPE,牌號為UHMWPE-135,上海化工研究院有限公司；

白油，牌號為#68,浙江正信石油科技有限公司;

二氯甲烷,分析純,國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 儀器及設(shè)備

濕法隔膜線，定制，上?；ぱ芯吭河邢薰?；

延伸機，定制，上?；ぱ芯吭河邢薰?；

透氣度平滑度測試儀，4340型,Gurley Precision Instrument;

電子式拉力試驗機,DLL-5000型，上海德杰機器設(shè)備有限公司；

密度天平，XS204型，梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司;

差示掃描量熱儀，DSC3,美國梅特勒-托利多儀器有限公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)，Merlin Compact，德國Zeiss公司。

1.3 樣品制備

1.3.1 初生膜制備

將UHMWPE和液體石蠟按照一定的配料比混合均勻，加入雙螺桿擠出機，在料筒中進行混合預(yù)溶脹，在190～230 ℃的擠出溫度下擠出至壓延機輥上，在5～20 ℃下驟冷鑄片制得一定厚度的片材，并將片材裁成尺寸為86 mm× 86 mm的方形初生膜備用。

1.3.2 隔膜樣品制備

采用雙向拉伸機將初生膜在設(shè)定的拉伸溫度、拉伸速率和拉伸倍率下拉伸成膜，將取下的膜片放入二氯甲烷中萃取后，經(jīng)過烘干、熱定型等流程后進行性能表征。

1.4 性能測試

1.4.1 熱分析

在高純氮氣氣氛保護下用DSC3進行熱分析試驗，研究隔膜樣品的熔融行為。樣品升溫速率為10 K/min，樣品質(zhì)量為5～10 mg。

1.4.2 SEM測試

取小塊隔膜樣品，進行表面噴金處理后，采用SEM觀察隔膜表面形態(tài)。

1.4.3 透氣性測試

透氣度反映隔膜的透過能力，按照GB/T 36363—2018 《鋰離子電池用聚烯烴隔膜》中的Gurley法進行測試，即一定體積(100 mL)的氣體，在一定壓力下(1.21 kPa)通過6.45 cm2面積的隔膜所需要的時間。

1.4.4 穿刺強度測試

按照GB/T 36363—2018進行穿刺強度測試。隔膜厚度為20 μm，穿刺針直徑為1.0 mm，尖端球面半徑為0.5 mm，樣品固定夾具的內(nèi)直徑為10 mm，穿刺速率為(100±10) mm/min。

1.4.5 拉伸強度測試

按照GB/T 36363—2018進行拉伸強度測試，試樣類型選取二型試樣，樣條長150 mm，寬(15±0.1) mm，夾具間距離為(100±5) mm，拉伸速率為(250±10) mm/min。在室溫下測量試樣的力學性能，分析其斷裂強度和斷裂伸長率等參數(shù)。

1.4.6 熱穩(wěn)定性能測試

隔膜的熱穩(wěn)定性主要反映為隔膜在高溫下的尺寸穩(wěn)定性，高溫下尺寸越穩(wěn)定，隔膜的熱穩(wěn)定性越好，因此熱穩(wěn)定性的測試方法是將隔膜置于105 ℃的烘箱中保持1 h，對比熱處理前后的隔膜尺寸分別得出隔膜在縱向(MD)和橫向(TD)的熱穩(wěn)定性，計算公式為：

(1)

式中：U為熱收縮率;L0為隔膜熱處理前的尺寸;L為隔膜熱處理后的尺寸。

2 結(jié)果與討論

2.1 拉伸溫度對隔膜性能的影響

2.1.1 拉伸溫度對隔膜成膜性能的影響

隔膜的雙向熱拉伸是熱效應(yīng)和機械力協(xié)同控制的過程，涉及到晶體的成核與生長、破壞與重構(gòu)等過程(見圖1)，筆者首先考察了不同拉伸溫度對隔膜性能的影響。根據(jù)UHMWPE樹脂的熔點，選擇了4個拉伸溫度(120 ℃、130 ℃、140 ℃、150 ℃)對隔膜的成膜性能進行試驗，結(jié)果見圖2。

(a) 130 ℃

在較低的拉伸溫度(120 ℃)下，由于熱拉伸溫度太低，分子鏈運動不足以支持拉伸取向，初生膜的可拉伸性能較低，無法順利拉伸成膜；在較高的拉伸溫度(150 ℃)下，由于溫度已經(jīng)超過隔膜熔點，初生膜發(fā)生熔融，破壞了隔膜原有分子鏈取向和取向的有序結(jié)構(gòu)，隔膜的結(jié)晶度降低，表現(xiàn)出透明現(xiàn)象；在130 ℃和140 ℃的拉伸溫度下，由于拉伸溫度適中，初生膜的成膜性能較好。因此，筆者選取130 ℃和140 ℃進行后續(xù)的拉伸測試。

2.1.2 SEM形貌分析

不同拉伸工藝下隔膜的SEM圖見圖3。從圖3可以看出：在相同的拉伸溫度下，隨著拉伸倍率的增加，隔膜中含有的粗纖維束結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)降低的趨勢；與同步拉伸工藝相比，異步拉伸工藝含有的粗纖維束結(jié)構(gòu)更多。在相同的拉伸倍率下，與130 ℃的拉伸溫度相比，140 ℃拉伸溫度下制備的隔膜含有的粗纖維束結(jié)構(gòu)偏少，孔徑更大，孔徑分布也更加均勻。這是因為隨著拉伸溫度的增加，UHMWPE的分子鏈的鏈段運動能力變強，在拉伸過程中，粗纖維束結(jié)構(gòu)[12]更容易拉開，孔徑更大，孔徑分布更加均勻；與同步拉伸相比，異步拉伸首先進行MD拉伸，一方面會導(dǎo)致初生膜中溶劑小分子白油被擠出，溶劑含量降低，由溶劑化[13]作用可知，此時初生膜的熔點會升高，再進行TD拉伸時，分子鏈的運動能力減弱，導(dǎo)致異步拉伸隔膜中含有更多的粗纖維束結(jié)構(gòu)；另一方面，先進行MD拉伸時，也會增加隔膜的取向度和結(jié)晶度，不利于二次拉伸，也會導(dǎo)致出現(xiàn)更多的粗纖維束結(jié)構(gòu)。

(a) 130 ℃同步拉伸，放大倍數(shù)為20KX

2.1.3 透氣性能分析

不同拉伸工藝下隔膜的Gurley值見圖4。從圖4可以看出：無論是同步拉伸還是異步拉伸，在相同的拉伸溫度下，隨著拉伸倍率增加，隔膜的Gurley值呈現(xiàn)降低趨勢；在相同的拉伸倍率下，與130 ℃的拉伸溫度相比，140 ℃拉伸溫度制備的鋰電池隔膜的Gurley值較低，透氣性能更優(yōu)。與同步拉伸相比，異步拉伸制備的隔膜的Gurley值較低，但是隔膜透氣性能的均勻性較差。通過圖3可知，在相同的拉伸倍率下，拉伸溫度較高時，隔膜中粗纖維束含量更低，孔徑及孔徑分布更均勻，從而使隔膜的Gurley值更低，透氣性能更好。與同步拉伸工藝相比，異步拉伸工藝先MD后TD依次進行拉伸，TD分子鏈運動能力較差，粗纖維束結(jié)構(gòu)更多，在相同拉伸倍率下，隔膜的孔徑會更大，但均勻性也相應(yīng)變差，即拉伸溫度較低時，不同拉伸工藝下隔膜的透氣性能差距較大，這與初生膜的塑化程度有關(guān)。拉伸溫度偏低，初生膜塑化程度偏低，分子鏈的鏈段運動能力較差，在拉伸過程中，大量的粗纖維束結(jié)構(gòu)無法均勻拉開，隔膜的透氣性能較差，均勻性也較差；拉伸溫度升高，初生膜塑化程度提高，分子鏈段運動能力增強，拉伸過程中粗纖維束結(jié)構(gòu)更容易沿外力方向取向拉開，隔膜的均勻性和透氣性能進一步提高。

(a) 同步拉伸

2.2 拉伸倍率對隔膜性能的影響

在較高的拉伸溫度下(不超過隔膜的熔點)，UHMWPE分子鏈的鏈段運動能力強，隔膜的孔徑更大，孔徑分布更加均勻;因此，筆者選定140 ℃的拉伸溫度進一步考察不同拉伸倍率下隔膜的力學強度和熱穩(wěn)定性能。

2.2.1 力學性能分析

當拉伸溫度為140 ℃時，不同拉伸工藝下鋰電池隔膜的結(jié)晶度見表2。從表2可以看出:隨著拉伸倍率的增加，鋰電池隔膜的結(jié)晶度呈現(xiàn)上升趨勢；在相同的拉伸倍率下，同步拉伸的鋰電池隔膜結(jié)晶度高于異步拉伸。這是因為在相同的拉伸工藝下，增大初生膜的拉伸倍率，會增加大分子鏈段的取向度，使分子鏈規(guī)整排列，有利于結(jié)晶，鋰電池隔膜的結(jié)晶度呈現(xiàn)升高的趨勢。與同步拉伸相比，異步拉伸首先進行MD拉伸，在此過程中，由于溶劑化[13]作用和隔膜結(jié)晶度的增加，初生膜的熔點會有所升高，在相同的拉伸溫度下再進行TD拉伸時，因受MD的取向結(jié)晶影響，TD分子鏈段的運動能力受限，TD分子鏈段的取向度降低，進而導(dǎo)致異步拉伸時，鋰電池隔膜的結(jié)晶度低于同步拉伸工藝下隔膜的結(jié)晶度。

表2 不同拉伸工藝下鋰電池隔膜的結(jié)晶度

不同拉伸工藝下鋰電池隔膜的穿刺強度見圖5。由圖5可得：隨著拉伸倍率增加，同步拉伸工藝制備的鋰電池隔膜穿刺強度依次為5.544 N/(20 μm)、7.654 N/(20 μm)和10.460 N/(20 μm)，異步拉伸工藝制備的鋰電池隔膜穿刺強度依次為6.322 N/(20 μm)、8.095 N/(20 μm)和11.680 N/(20 μm)，呈現(xiàn)升高的趨勢；與同步拉伸工藝相比，異步拉伸工藝制備的隔膜穿刺強度較高。這是因為隨著拉伸倍率增加，分子鏈的取向度和結(jié)晶度不斷增加，隔膜的穿刺強度也不斷提升；異步拉伸工藝制備的隔膜與同步拉伸工藝制備的隔膜其結(jié)晶度差距不大，但是異步拉伸工藝制備的隔膜含有的粗纖維束結(jié)構(gòu)更多，能夠起到一定的增強作用，因此穿刺強度也略高于同步拉伸。

圖5 不同拉伸工藝下鋰電池隔膜的穿刺強度

不同拉伸工藝下鋰電池隔膜的拉伸強度見表3。從表3可以看出：在相同的拉伸工藝下，隨著拉伸倍率不斷增加，隔膜的拉伸強度呈現(xiàn)升高的趨勢；在相同的拉伸倍率下，同步拉伸的隔膜拉伸強度普遍低于異步拉伸的隔膜拉伸強度。隔膜的力學性能反映了高分子鏈的鏈段活動能力，在相同的拉伸工藝下，隨著拉伸倍率增加，隔膜的結(jié)晶度不斷增加，拉伸強度也不斷增加；在相同的拉伸倍率下，由于異步拉伸的隔膜與同步拉伸的隔膜的結(jié)晶度差距不大，但含有更多的粗纖維束結(jié)構(gòu)，拉伸強度也更高。

表3 不同拉伸工藝下鋰電池隔膜的拉伸強度

2.2.2 熱穩(wěn)定性能分析

不同拉伸工藝下鋰電池隔膜的熱收縮率見表4。

表4 不同拉伸工藝下鋰電池隔膜的熱收縮率

從表4可以看出：隨著拉伸倍率不斷增加，隔膜的熱收縮率呈現(xiàn)升高的趨勢；在較低的拉伸倍率下，異步拉伸工藝制備的鋰電池隔膜熱收縮率低于同步拉伸工藝，在較高的拉伸倍率下，異步拉伸工藝制備的鋰電池隔膜熱收縮率高于同步拉伸工藝。這與隔膜樣品中的粗纖維束結(jié)構(gòu)、隔膜內(nèi)應(yīng)力和結(jié)晶度有關(guān)，在較低的拉伸倍率下，隔膜內(nèi)部的殘余應(yīng)力較小，使得隔膜整體的熱收縮率較小，同步拉伸與異步拉伸的差距不大，但是異步拉伸制備的隔膜含有更多的粗纖維束結(jié)構(gòu)，使得隔膜的熱穩(wěn)定性相對更優(yōu)；隨著拉伸倍率不斷增加，首先是取向程度越高，越容易取向結(jié)晶，導(dǎo)致隔膜內(nèi)部應(yīng)力增加，熱收縮率增加，其次是隔膜的孔隙率和孔徑增大，使得隔膜有更大的空間進行熱收縮。與同步拉伸相比，異步拉伸過程中在進行MD拉伸時會形成粗纖維束，一方面由于部分白油被擠出，另一方面在進行MD拉伸時，隔膜的取向度和結(jié)晶度增加，進而導(dǎo)致隔膜熔點增加，后續(xù)進行TD拉伸時，需要更高的溫度才能使粗纖維束拉開，但是由于熱拉伸溫度不變，只能增加拉伸應(yīng)力才能達到相同的拉伸倍率，進而導(dǎo)致隔膜內(nèi)應(yīng)力更大，即拉伸倍率越大，隔膜內(nèi)應(yīng)力越大，熱收縮率越大。

3 結(jié)語

(1) 熱拉伸溫度影響初生膜的成膜性能。120 ℃下初生膜剛性太強，無法拉伸成膜，150 ℃下隔膜發(fā)生熔融現(xiàn)象，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)較差；在適宜的拉伸溫度范圍內(nèi)，提高拉伸溫度，初生膜的塑化程度提高，隔膜網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和透氣性能更好。

(2) 拉伸倍率影響隔膜的力學性能。隨著拉伸倍率的增加，分子鏈的取向度不斷增加，隔膜的結(jié)晶度和力學性能也呈現(xiàn)升高的趨勢。

(3) 與同步拉伸工藝相比，異步拉伸工藝制備的隔膜透氣性能和力學性能更優(yōu)，在較低的拉伸倍率下隔膜熱穩(wěn)定性能更好。