CPS+SCOT組合工藝停產(chǎn)尾氣SO2 減排措施探討

張倩 楊賢 茍列生 劉琴 鄭植

中石油遂寧天然氣凈化有限公司

中石油遂寧天然氣凈化有限公司(以下簡稱遂寧凈化公司)40×108m3/a天然氣凈化裝置于2014年9月建成投產(chǎn),共有4列主體裝置,單列設計原料氣處理量為300×104m3/d[1]。硫磺回收裝置采用中國石油工程設計公司西南分公司專利CPS硫磺回收工藝,設計硫回收率≥99.25%,尾氣SO2排放量≤28 kg/h[2]。同時,為進一步減少尾氣SO2排放量,2015年11月新增1套標準還原吸收工藝,即SCOT尾氣處理工藝裝置。尾氣處理裝置進料氣為4列硫磺回收裝置排放的尾氣,通過加氫還原及MDEA溶液脫硫、再生,產(chǎn)生酸氣又返回第Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ列硫磺回收裝置,總硫回收率可達99.8%以上,大大減少了尾氣中SO2的排放量,達到保護環(huán)境的目的。

1 工藝介紹

1.1 硫磺回收單元流程及原理

CPS硫磺回收裝置由熱反應段和催化反應段組成。涉及的主要化學反應見式(Ⅰ)～式(Ⅲ):

根據(jù)式(Ⅱ)中的反應,酸氣中1/3的H2S經(jīng)燃燒形成SO2。生成的SO2隨后根據(jù)式(Ⅲ)與H2S發(fā)生反應生成氣相的元素硫Sx和H2O。CPS硫磺回收工藝流程見圖1[3]。

1.2 CPS硫磺回收工藝與常規(guī)克勞斯工藝的區(qū)別

CPS硫磺回收工藝與三級常規(guī)克勞斯硫磺回收工藝均依托于基礎克勞斯反應,包括熱反應段和催化反應段。由于催化反應段H2S與SO2反應的平衡轉(zhuǎn)化率隨溫度降低而升高,故較低的反應溫度有利于達到較高的轉(zhuǎn)化率。CPS利用低溫吸附原理,使過程氣在硫蒸氣露點下進行反應,反應生成的硫蒸氣被催化劑吸附,及時從過程氣中除去生成的單質(zhì)硫,有利于H2S與SO2反應的化學平衡,使實際轉(zhuǎn)化率能接近理論計算值[4]。

1.3 尾氣處理單元工藝流程及原理

硫磺回收裝置尾氣與按次當量化學反應燃燒生成的含有還原性氣體的高溫氣流,經(jīng)在線燃燒爐混合室混合升溫至最佳反應溫度后,進入加氫反應器,在鈷/鉬催化劑的作用下,硫磺回收裝置尾氣中的SO2、S6、S8幾乎全部被H2還原轉(zhuǎn)化為H2S。

經(jīng)過冷卻后的過程氣進入吸收塔與40%(w)的甲基二乙醇胺溶液逆流接觸,使過程氣得到凈化,再經(jīng)尾氣灼燒爐(H-1504)灼燒后排入大氣。

吸收了酸性氣體的MDEA溶液經(jīng)換熱再生,解析出來的酸氣返回硫磺回收單元。尾氣處理單元工藝流程見圖2[5]。

1.4 CPS硫磺回收單元及尾氣處理單元主要設計工藝指標

1.4.1CPS硫磺回收單元設計工藝指標

CPS硫磺回收單元酸氣設計處理量為132.75 kmol/h,組成設計數(shù)據(jù)見表1。尾氣處理單元壓力(G):0.03 MPa,溫度:127 ℃,體積流量:1 011.75 kmol/h,尾氣組成設計數(shù)據(jù)見表2。灼燒后廢氣壓力為微負壓,溫度:350 ℃,體積流量:1 293.83 kmol/h,廢氣組成設計數(shù)據(jù)見表3。

表1 酸氣組成設計數(shù)據(jù)表

表2 硫磺回收裝置尾氣組成設計數(shù)據(jù)

表3 灼燒后廢氣組成設計數(shù)據(jù)

1.5 工藝應用效果

尾氣處理裝置投運后,提高了40×108m3/a天然氣凈化裝置的硫回收率,大大降低了裝置尾氣中SO2排放質(zhì)量濃度。2015年4月15日,四川省環(huán)境監(jiān)測站進行的環(huán)?？⒐を炇毡O(jiān)測數(shù)據(jù)見表4,增設尾氣處理裝置后的監(jiān)測數(shù)據(jù)見表5。

表4 增設尾氣處理裝置前環(huán)?？⒐を炇毡O(jiān)測數(shù)據(jù)

表5 增設尾氣處理裝置后尾氣中SO2 排放數(shù)據(jù)

由表4和表5可知,增設尾氣處理裝置后,SO2減排效果明顯。

2 SO2 減排措施

硫磺回收裝置停產(chǎn)期間的尾氣SO2排放量在全年尾氣SO2排放量中占比很高,大修期間的SO2排放量直接影響全年尾氣SO2排放總量指標控制,此問題在遂寧凈化公司顯得較為突出。因此,對如何減少硫磺回收裝置停產(chǎn)過程中SO2排放量進行了總結和優(yōu)化。

2.1 尾氣管線優(yōu)化

2.1.1尾氣管線存在問題

第Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ列硫磺回收裝置共用1套尾氣處理裝置,尾氣進入?yún)R管后,通過手動調(diào)節(jié)閥進入尾氣處理裝置,或通過旁路手動調(diào)節(jié)閥進入尾氣灼燒爐。

由于沒有單列尾氣直接進入尾氣灼燒爐的管線,當任何一列裝置檢修時,停產(chǎn)操作導致尾氣輸出不穩(wěn)定,都會引起尾氣處理裝置異常停運。因此,任何一列裝置停產(chǎn)時,都必須將尾氣處理裝置倒出系統(tǒng),4列裝置的尾氣直接進入灼燒爐后,通過高度為120 m的煙囪進行排放。待停產(chǎn)操作結束后,將正常運行的3列裝置尾氣重新倒入尾氣處理裝置。檢修裝置開產(chǎn)時,需重復此操作。即任何一列裝置檢修,都會導致尾氣處理裝置開停工兩次,頻繁切換,加速加氫鈷鉬催化劑失活。同時,在開停產(chǎn)期間,正常運行的3列裝置尾氣將直接通過灼燒爐后排放,導致SO2排放量大大增加。

2.1.2尾氣管線優(yōu)化措施

針對此問題,遂寧凈化公司在2018年進行尾氣管線優(yōu)化,即在第Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ列硫磺回收單元出口管線上各增加1條旁通管線和1只夾套球閥,4條旁通管線匯合,直接引至尾氣灼燒爐。當4列硫磺回收裝置正常運行時,旁通球閥均關閉,尾氣進入尾氣處理裝置;當需檢修某列裝置時,打開該列旁通球閥,關閉正線球閥,將尾氣直接引入尾氣灼燒爐,而不影響其他3列裝置尾氣進入尾氣處理裝置。通過這種優(yōu)化,實現(xiàn)裝置分套檢修,保證尾氣處理裝置長時間穩(wěn)定運行,減少尾氣中SO2排放量。尾氣管線優(yōu)化前工藝流程見圖3,尾氣管線優(yōu)化后工藝流程見圖4。

2.1.3優(yōu)化前后尾氣SO2排放量對比

目前,遂寧凈化公司40×108m3/a裝置每兩年進行一次大修,現(xiàn)將2017年與2019年尾氣管線優(yōu)化前后單列裝置尾氣中SO2排放總量進行對比,見表6。

表6 2017年與2019年SO2 排放量對比情況

從表6可以看出,在進行了尾氣管線優(yōu)化后,40×108m3/a裝置開停產(chǎn)期間的尾氣中SO2排放總量從151.007 t降至36.925 t,SO2排放總量明顯減少。

2019年檢修時間合計59天,累計排放SO236.925 t,在氣質(zhì)、氣量相同的情況下,正常生產(chǎn)約需排放SO221 t。大修期間的尾氣污染物排放量只比日常生產(chǎn)時多約16 t,實現(xiàn)了綠色大修的目的。

2.2 優(yōu)化停產(chǎn)期間除硫操作

常用的酸氣除硫流程有4種:①3臺低溫克勞斯反應器串級除硫;②2臺低溫克勞斯反應器串級除硫;③切斷隔離流程,即3臺低溫克勞斯反應器先串級,然后逐級將除硫完成的反應器進行隔離,再在下一臺反應器中進行除硫;④單獨對每臺低溫克勞斯反應器進行除硫,即單級除硫[6]。

40×108m3/a裝置逐列檢修,為探索停產(chǎn)期間除硫操作創(chuàng)造了良好條件。根據(jù)裝置運行情況,本次檢修的先后順序為第Ⅰ、Ⅳ、Ⅲ、Ⅱ列,以下將逐列介紹停產(chǎn)酸氣除硫和燃料氣除硫的操作,探索其優(yōu)缺點,重點關注尾氣排放情況,并得出最優(yōu)的停產(chǎn)除硫方案。停產(chǎn)順序和停產(chǎn)操作方法匯總情況見表7。

表7 停產(chǎn)順序和停產(chǎn)操作方法匯總表

2.2.1第Ⅰ列停產(chǎn)除硫方案

2.2.1.1 酸氣除硫

從物理模型來看影響邊坡下滑的主要因素是，坡腳傾角較大引起自重下滑分力增大，摩擦力減小，即高度越大、邊坡越陡，其穩(wěn)定性越低，造成巖質(zhì)邊坡滑坡；片狀巖質(zhì)邊坡之間水流下滲，水對巖質(zhì)邊坡起到潤滑作用導致摩擦系數(shù)降低，尤其是層與層之間為粘土或者砂土膠結物時，粘結力會明顯降低，從而降低了摩擦力，增加邊坡的塌方、滑坡等自然災害。

第Ⅰ列停產(chǎn)酸氣除硫采用程序除硫,即利用高溫摻和閥逐步提高控制常規(guī)克勞斯反應器溫度約350 ℃,為避免對尾氣處理裝置的影響,CPS切換程序不變。

2.2.1.2 燃料氣除硫

當處理量降低時,酸氣量隨之降低,開始通燃料氣除硫。第Ⅰ列停產(chǎn)燃料氣除硫首先采用三級串聯(lián)方式,將一、二、三級CPS反應器串聯(lián),先去除常規(guī)克勞斯反應器及一級CPS反應器中的硫磺。為保證尾氣SO2排放達標,保持二、三級反應器為串聯(lián)狀態(tài)。但該方式會降低二、三級反應器溫度,導致后期二、三級反應器除硫的升溫時間長(實際觀察約需3～4 h),故串聯(lián)除硫6 h后,嘗試將二、三級反應器切換出系統(tǒng),即系統(tǒng)中僅保留一級反應器單級除硫,觀察尾氣SO2實際排放記錄,未發(fā)現(xiàn)其有太大變化。

一級反應器除硫結束后,分別對二級反應器及三級反應器除硫,之后停爐、冷吹,完成停產(chǎn)除硫過程,從燃料氣除硫至冷吹結束,共耗時76.5 h。

2.2.1.3 優(yōu)缺點探索

第Ⅰ列裝置停產(chǎn)期間的尾氣SO2排放速率小時值趨勢見圖5,從尾氣中SO2排放數(shù)據(jù)及尾氣裝置運行情況看,采用程序除硫方式進行酸氣除硫的優(yōu)點是尾氣穩(wěn)定,對后續(xù)尾氣處理裝置幾乎沒有影響;缺點是已經(jīng)除硫結束的反應器,會作為最后一級反應器串聯(lián)在程序中,重新積累硫磺,導致硫磺去除不徹底。因此,在下列裝置停產(chǎn)除硫過程中,將嘗試除一級甩開一級的方式,探索在對尾氣處理裝置沒有影響的前提下,保證三級反應器中的硫磺去除更徹底。

采用先串聯(lián)后單級方式進行燃料氣除硫,優(yōu)點是尾氣中SO2排放質(zhì)量濃度控制效果好,缺點是由于后兩級除硫的反應器有升溫過程,導致除硫時間長,根據(jù)實際測算,將多耗時6～8 h。因此,在下列裝置停產(chǎn)除硫過程中,將嘗試單級除硫的方式,分別對三級反應器除硫。

2.2.2第Ⅳ列停產(chǎn)除硫方案

2.2.2.1 酸氣除硫

結合第Ⅰ列停產(chǎn)除硫經(jīng)驗,第Ⅳ列停產(chǎn)酸氣除硫采用除一級甩開一級的方式,即利用高溫摻和閥逐步提高控制常規(guī)克勞斯反應器溫度在350℃左右。先將3臺CPS反應器串聯(lián),對最前端的反應器除硫,除硫結束后,將該反應器切換出系統(tǒng),后續(xù)兩級反應器串聯(lián)除硫。以此類推,將三級反應器溫度均升至320 ℃以上。最后只有常規(guī)克勞斯反應器和最后一級CPS反應器串聯(lián)除硫,酸氣除硫結束。

2.2.2.2 燃料氣除硫

結合第Ⅰ列停產(chǎn)除硫經(jīng)驗,第Ⅳ列停產(chǎn)燃料氣除硫采用單級除硫的方式,即分別對三級CPS反應器進行除硫。先對二級反應器除硫,之后依次對一級反應器和三級反應器除硫,之后停爐,冷吹,完成停產(chǎn)除硫過程,從燃料氣除硫至冷吹結束,共耗時95.5 h。

2.2.2.3 優(yōu)缺點探索

第Ⅳ列裝置停產(chǎn)期間的尾氣中SO2排放速率趨勢見圖6,在第Ⅳ列裝置檢修停產(chǎn)期間,有1個小時尾氣中SO2排放速率超標,其原因是酸氣與燃料氣切換操作。

采用逐級甩開方式進行酸氣除硫,實踐證明對尾氣處理裝置正常運行沒有影響,同時又保證了三級反應器中的硫磺去除更徹底,故后續(xù)停產(chǎn)酸氣除硫均采用此方式。

采用單級除硫方式進行燃料氣除硫,理論而言,由于不存在升溫問題,故優(yōu)點是除硫耗時短,缺點是尾氣中SO2排放質(zhì)量濃度和速率均易超標。在酸氣除硫結束后,系統(tǒng)管線中殘留了部分酸氣,在單列除硫切換過程中,將系統(tǒng)殘留的酸氣直接趕到尾氣灼燒爐。由于未串級,沒有后續(xù)CPS反應器的緩沖,每次切換反應器除硫時,都會引起尾氣SO2排放超標。因此,在下列裝置停產(chǎn)除硫過程中,將嘗試除一級甩開一級的方式,控制尾氣中SO2排放速率。

2.2.3第Ⅲ列停產(chǎn)除硫方案

2.2.3.1 酸氣除硫

結合第Ⅰ列和第Ⅳ列停產(chǎn)除硫經(jīng)驗,第Ⅲ列停產(chǎn)酸氣除硫同樣采用除一級甩開一級的方式。

2.2.3.2 燃料氣除硫

結合第Ⅰ列和第Ⅳ列停產(chǎn)除硫經(jīng)驗,第Ⅲ列停產(chǎn)燃料氣除硫采用除一級甩開一級的方式。將一、二、三級反應器串聯(lián),先對一級反應器除硫,后甩開一級對二級反應器除硫,最后甩開二級反應器對三級反應器除硫,之后停爐、冷吹,完成停產(chǎn)除硫過程,從燃料氣除硫至冷吹結束,共耗時99.5 h。

2.2.3.3 優(yōu)缺點探討

第Ⅲ列裝置停產(chǎn)期間的尾氣中SO2排放速率趨勢見圖7。在第Ⅲ列裝置檢修停產(chǎn)期間,由于酸氣與燃料氣切換,有1個小時尾氣中SO2排放速率超標。

采用逐級甩開的方式進行燃料氣除硫,優(yōu)點是能最大程度地保證尾氣中SO2排放速率達標;其缺點在于,理論而言,由于第二、三級反應器均有升溫過程,停產(chǎn)耗時應該比第Ⅰ列和第Ⅳ列裝置更長。

2.2.4第Ⅱ列停產(chǎn)除硫方案

2.2.4.1 酸氣除硫

結合前3列裝置停產(chǎn)除硫經(jīng)驗,第Ⅱ列停產(chǎn)酸氣除硫同樣采用除一級甩開一級的方式。

2.2.4.2 燃料氣除硫

結合前3列裝置停產(chǎn)除硫經(jīng)驗,第Ⅱ列停產(chǎn)燃料氣除硫采用除一級甩開一級的方式。分別以三、一、二級反應器的順序進行除硫操作,之后停爐、冷吹,完成停產(chǎn)除硫過程,從燃料氣除硫至冷吹結束,共耗時98 h。

2.2.4.3 優(yōu)缺點探索

第Ⅱ列裝置停產(chǎn)期間的尾氣中SO2排放速率趨勢見圖8。由于總結了以上3次分列檢修的經(jīng)驗,在第Ⅱ列裝置停產(chǎn)期間未出現(xiàn)尾氣排放超標現(xiàn)象。

同第Ⅲ列除硫操作,優(yōu)缺點此處不再贅述。

2.2.4.4 尾氣排放情況一覽表

2.2.5逐列停產(chǎn)除硫方式總結及最優(yōu)方案選擇

各列裝置停產(chǎn)期間的尾氣中SO2排放速率趨勢見圖9,除硫方式、排放量和耗時情況見表8。

表8 各列裝置除硫方式、排放量和耗時情況

從圖9和表8可以看出,在酸氣除硫階段,最好選擇除一級甩開一級的方式,既對尾氣處理裝置正常運行沒有影響,又保證了每一級反應器中的硫磺去除更徹底。在燃料氣除硫階段,理論而言,耗時順序為:單級除硫＜先串聯(lián)后單級除硫＜逐級甩開,尾氣污染物排放超標可能性排名為:單級除硫＞先串聯(lián)后單級除硫＞逐級甩開。由于每一列裝置的實際情況不同,比如裝置內(nèi)需去除的含硫量不等,在2019年大修時,該理論排名在第Ⅳ列裝置停產(chǎn)中無法被完全證實。在實際操作中,3種方式均未導致SO2排放速率超標,但為充分確保SO2排放速率,在時間允許的情況下,最好選擇逐級甩開的方式。

3 停產(chǎn)除硫過程中的問題

3.1 酸氣及燃料氣切換過程尾氣SO2 超標排放問題

3.1.1原因分析

在第Ⅲ列和第Ⅳ列裝置停產(chǎn)過程中,均出現(xiàn)過1個小時SO2排放速率超標的現(xiàn)象,且都是在酸氣和燃料氣切換過程中發(fā)生。切換時,隨著酸氣量的減小,燃料氣量逐漸開大,應根據(jù)2∶1在線分析儀和尾氣中SO2含量配給空氣。理論而言,應該等當量配給空氣,但為了防止配風過多導致尾氣SO2排放速率超標,切換時選擇差風配給。

在這兩列裝置停產(chǎn)過程中,從流量上看均滿足差風配給的條件,但由于流量計誤差較大,配風操作不夠精確,引起SO2排放速率暫時超標的現(xiàn)象。

3.1.2第Ⅳ列裝置臨停檢修經(jīng)驗

大修結束后,由于裝置回壓的原因,對第Ⅳ列裝置進行臨停檢修。吸取2019年大修時的經(jīng)驗,為避免因切換引起SO2超標,在酸氣和燃料氣切換過程中,讓尾氣繼續(xù)進入SCOT尾氣處理裝置,待調(diào)整穩(wěn)定后再導出旁通管線進入尾氣灼燒爐,避免了SO2排放超標問題。

該方法能較好地避免切換引起SO2超標問題,但對配風操作的要求很高,有可能對尾氣處理裝置造成影響。從結果上看,該方法是可行的。

3.1.3解決措施及建議

要避免因切換引起SO2排放速率超標問題,主要有以下建議:

(1)加強檢查,確保儀表的準確性,加強人工對比分析,及時、準確地掌控系統(tǒng)中氧過剩的情況。

(2)在切換過程中,盡量控制差風較多,后期再逐步增加配風。

(3)若裝置后續(xù)有尾氣處理裝置,可選擇在切換過程中仍然將尾氣導入尾氣處理裝置,切換操作結束后再導入尾氣灼燒爐。

3.2 第Ⅱ列裝置停產(chǎn)冷吹階段正線燃燒問題

3.1.1原因分析

其余3列裝置在停產(chǎn)檢修除硫時均走旁通管線,但第Ⅱ列裝置正線手動閥及尾氣調(diào)節(jié)閥均無法動作,除硫只能利用全停機會走正線進行。正線連續(xù)運行兩年,未曾過氧,內(nèi)部存在硫磺及硫化物。在燃料氣除硫完成、裝置冷吹過程中,發(fā)生燃燒事件。

由于該管線較長且無溫度檢測,導致未能及時發(fā)現(xiàn),引起了較長時間的排放尾氣中SO2質(zhì)量濃度超標。

3.1.2解決措施及建議

在大修期間,除硫第1次通過內(nèi)部存在易燃物的管線時,一定要引起重視,提前識別到超溫燃燒的風險,冷吹時注意初始風量不要過大,隨時關注尾氣中SO2排放指標,及時發(fā)現(xiàn)問題并解決,盡可能縮短尾氣超標排放時間。在條件允許的情況下,建議在易發(fā)生超溫和燃燒的管線上安裝溫度檢測,更好地監(jiān)控現(xiàn)場管線狀況。

4 結語

隨著國家對環(huán)保的日益重視,大氣污染物排放管控越來越嚴。從《陸上石油天然氣開采工業(yè)污染物排放標準》(征求意見稿)中可以看出,國家對石油天然氣行業(yè)的污染物排放管控要求遠遠嚴于GB 16297-1996《大氣污染物綜合排放標準》。天然氣凈化廠必須總結經(jīng)驗,在日常生產(chǎn)和大修期間,進一步加強對尾氣中SO2排放的關注和控制,探索對環(huán)境更加友好的生產(chǎn)和檢修模式,符合國家越來越嚴格的環(huán)保要求。

結合遂寧凈化公司的檢修實例,得出以下結論:在酸氣除硫階段,采用逐級甩開方式進行除硫最佳;在燃料氣除硫階段,選擇逐級甩開或程序除硫的方式均可以較好地保證尾氣中SO2達標排放。同時,探索了尾氣管線優(yōu)化方案,總結了實際停產(chǎn)過程中遇到的兩個問題及解決措施,可為類似裝置在停產(chǎn)除硫過程中提供參考。