農(nóng)業(yè)土壤鄰苯二甲酸酯污染對農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全的影響及其防治對策

李海峰，任紅松，劉河江，劉志剛*

(1.新疆農(nóng)業(yè)科學院 吐魯番農(nóng)業(yè)科學研究所，新疆 吐魯番 838000;2.新疆農(nóng)業(yè)科學院 農(nóng)業(yè)質(zhì)量標準與檢測技術(shù)研究所,新疆 烏魯木齊 830091)

鄰苯二甲酸酯(Phthalic Acid Esters，PAEs)，又稱肽酸酯,俗稱塑化劑、增塑劑，是一種無色透明的油狀黏稠液體，難溶于水，易溶于正己烷、丙酮、乙醚等有機溶劑，常溫下不易揮發(fā)，凝固點低，容易在生物體內(nèi)富集[1]。PAEs是工業(yè)上應用十分廣泛的高分子材料助劑，尤其在塑料生產(chǎn)中被普遍使用，其在塑料中的添加量高達20%～60%[2-3]。

PAEs與塑料之間通過氫鍵或范德華力相連，相互保持獨立的化學性質(zhì)，在生產(chǎn)、使用、廢棄等過程中很容易遷移到外部環(huán)境中，造成土壤、水、大氣的污染[4]。研究表明，PAEs是一種具有毒性的環(huán)境激素，具有致突變、致癌和致畸性，在自然環(huán)境中難以降解，不僅危害生態(tài)環(huán)境，而且很容易從土壤、水、空氣等途徑進入動植物體，通過食物鏈富集在人體中，干擾人體的激素水平，影響人體的生殖、發(fā)育[5]。為此，美國國家環(huán)保局(EPA)已將鄰苯二甲酸(2-乙基己基)酯(DEHP)、鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)、鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)等6種PAEs列為優(yōu)先控制污染物，歐洲等國家還制定了部分PAEs化合物在土壤中的控制標準，我國也將DMP、DEP和DNOP 3種PAEs確定為環(huán)境優(yōu)先控制污染物。因此，PAEs已成為全球普遍關注的污染物。

我國農(nóng)業(yè)土壤中PAEs的來源主要為農(nóng)用地膜、棚膜、工業(yè)廢氣廢水的排放，以及常年大量施用的化肥[6]。據(jù)國家統(tǒng)計局統(tǒng)計，20世紀90年代，我國農(nóng)用塑料薄膜使用量僅為60多萬t，目前，農(nóng)膜使用量已突破260萬t。由于農(nóng)膜使用壽命短、頻率高、回收成本高，造成了耕地土壤農(nóng)膜殘留嚴重。當前我國地膜殘留總量近200萬t，回收率不足2/3，耕地土壤平均殘留量為60 kg/hm2[7]。據(jù)調(diào)查，新疆地膜覆蓋總面積占耕地總面積的50%以上，農(nóng)田地膜殘留量平均為255 kg/hm2，是全國平均值的4倍,農(nóng)田殘膜污染嚴重[8]。另一方面，工業(yè)廢氣通過大氣沉降、廢水通過下滲作用將有害物質(zhì)帶入土壤、地下水，造成土壤PAEs的污染。研究表明，化肥中也含有鄰苯二甲酸酯，長期大量施用化肥，在一定程度上會增加土壤PAEs含量[9]。

本文對我國農(nóng)業(yè)土壤及農(nóng)產(chǎn)品中PAEs的污染現(xiàn)狀進行了概述，對部分農(nóng)產(chǎn)品中PAEs的健康風險進行了分析，并根據(jù)其主要來源及土壤的適用性，提出了一些PAEs污染的防治對策，以期為我國研究和控制農(nóng)田環(huán)境中PAEs的污染問題提供參考，以保障農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全。

1 我國農(nóng)業(yè)土壤中鄰苯二甲酸酯污染現(xiàn)狀

我國對農(nóng)業(yè)土壤中鄰苯二甲酸酯的調(diào)查和研究始于20世紀80年代，在2005年實施的全國土壤污染現(xiàn)狀調(diào)查專項中，PAEs被列為土壤必測項目之一。據(jù)調(diào)查，全國各地農(nóng)業(yè)土壤均不同程度地受到PAEs的污染。據(jù)報道，廣東高州市農(nóng)田土壤中DMP、DEP、DBP的含量與美國土壤PAEs控制標準比較，三者均超標，土壤綜合污染指數(shù)在3.8～20.0 mg/kg之間，屬于嚴重污染[10]。珠江三角洲典型中小城市的菜園和果園表層土壤16種PAEs中的DEP和DnBP嚴重超過了美國土壤PAEs控制標準，屬于重點控制對象[11]。安徽省合肥、滁州和馬鞍山等蔬菜基地土壤中PAEs以DBP和DEHP為主，其總含量為0.2043～0.4838 mg/kg,DBP含量超過了美國土壤控制標準[12]。山東省四大花生主產(chǎn)區(qū)土壤中DBP含量都超過了美國土壤PAEs控制標準，其中魯中南山區(qū)、魯西平原DBP超標嚴重，分別超過控制標準的13倍和11倍，膠東半島和魯北平原DBP分別超過控制標準的7倍和5倍[13]。北京昌平、延慶和順義設施蔬菜基地土壤15種PAEs總濃度范圍0.05～2.02 mg/kg，平均含量為0.98 mg/kg。其中DBP含量最高，DBP超標率為95%，最高超14倍[14]。徐雪等研究發(fā)現(xiàn)，咸陽市郊菜地土壤中PAEs主要以DnBP、DEHP和DMP為主，DMP和DnBP分別有100%和85%的樣品超過了美國土壤控制標準[15]。新疆南疆棉田土壤中PAEs總含量為1532.987 mg/kg，其中DEHP的含量最高，DIBP、DBP次之，DBP超出土壤治理標準37.6%，DEHP超出土壤治理標準107%[16]。因此，全國各地農(nóng)業(yè)土壤的PAEs化合物均有超標現(xiàn)象，應引起廣泛重視。

2 農(nóng)產(chǎn)品中鄰苯二甲酸酯的污染現(xiàn)狀

研究表明，植物對土壤PAEs具有一定的吸收累積效應，植物體內(nèi)PAEs含量與土壤污染濃度呈正相關[17-18]。因此，農(nóng)業(yè)土壤PAEs濃度過高勢必會污染到相應農(nóng)產(chǎn)品。目前，各地關于農(nóng)產(chǎn)品中PAEs的含量水平已有很多文獻報道。據(jù)調(diào)查，江蘇省蘇州、淮安、鹽城和宿遷4個產(chǎn)區(qū)設施蔬菜PAEs總含量為38.31～241.7 μg/kg，平均含量為104.25 μg/kg，檢出率為100%，以DEHP為主[19]。廣東省汕頭市蔬菜產(chǎn)區(qū)蔬菜樣品中PAEs總含量范圍為0.454～19.193 mg/kg，平均含量7.158 mg/kg，以DBP為主，其含量高于美國和歐洲的建議標準，存在一定的健康風險[20]。鄭順安等對山東壽光設施菜地黃瓜中PAEs進行分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：黃瓜中PAEs總含量為0.42～1.62 mg/kg，平均為1.09 mg/kg，以DEHP和DBP為主[21]。魯磊安對珠三角地區(qū)水稻PAEs污染特征進行研究，水稻谷粒PAEs總含量為1.77～4.13 mg/kg，平均為2.93 mg/kg，以DBP、DEHP和DIBP為主[22]。Mo等對珠江三角洲9個代表性蔬菜生產(chǎn)基地不同蔬菜進行檢測研究，發(fā)現(xiàn)菜心、萵苣、苦瓜等蔬菜中制PAEs的含量范圍是0.073～11.2 mg/kg，平均含量3.2 mg/kg[23]。彭祎等研究發(fā)現(xiàn)，新疆阿克蘇地區(qū)8個采樣區(qū)域農(nóng)產(chǎn)品樣品中17種PAEs平均含量為190.6 μg/kg，檢出率93.6%，其中蔬菜平均濃度為220.1 μg/kg，水果平均濃度為182.2 μg/kg[24]。由此可見，我國大部分地區(qū)農(nóng)產(chǎn)品中均能檢出PAEs化合物，含量水平不一，對人體存在健康隱患，應引起足夠重視。

3 農(nóng)產(chǎn)品中PAEs的暴露水平及健康風險

糧食、蔬菜、水果等各類農(nóng)產(chǎn)品是人類每日必攝入的食物，其質(zhì)量安全直接關系到人類的健康安全。鄰苯二甲酸酯在農(nóng)產(chǎn)品中的污染已普遍存在，污染水平不等，局部地區(qū)某些農(nóng)產(chǎn)品污染較嚴重。飲食是人體鄰苯二甲酸酯的重要來源，國外多個國家對人體攝入PAEs的參考劑量作出了規(guī)定。美國環(huán)保署規(guī)定，按照成人平均體重60 kg計，每人每天攝入的PAEs不得超過1.2 mg，其中DBP最大參考劑量(RfD)為每日0.01 mg/kg體質(zhì)量，DEHP最大參考劑量為每日0.02 mg/kg體質(zhì)量[25-26]。歐洲食品安全局(EFSA)表示人體對DEHP、BBP、DnBP每日耐受攝入量(TDI)分別為0.05 mg/kg、0.5 mg/kg、0.01 mg/kg體質(zhì)量[27]。日本厚生省評估的DEHP每日可耐受攝入量為20～140 μg/kg體質(zhì)量[28]。國內(nèi)還沒有制定出食品中PAEs的限量標準，多是參照國外相關標準進行健康風險分析。魯磊安對珠三角4個水稻種植區(qū)PAEs健康風險進行評估，結(jié)果表明，成人和兒童食用大米對DBP和DEHP的日均攝入量均小于10 μg/kg BW，但兒童的暴露量高于成人[22]。李艷等對北京市東南郊區(qū)典型灌溉區(qū)農(nóng)作物可食部位中PAEs的暴露水平及風險進行分析，發(fā)現(xiàn)該區(qū)域農(nóng)產(chǎn)品中PAEs含量處于中等水平，成人及兒童PAEs的致癌風險在可接受的范圍內(nèi)，但從暴露途徑分析，經(jīng)口途徑對PAEs致癌風險貢獻最大，貢獻率在99%以上，且PAEs各組分中，DEHP對人體的致癌風險最大，達99.9%[29]。目前，PAEs的暴露風險研究多數(shù)只是針對單一食用農(nóng)產(chǎn)品，若同時考慮食用蔬菜、水果、肉類、奶制品等食品的暴露量，即使每類農(nóng)產(chǎn)品中含有極少量的PAEs，其聯(lián)合累積毒性不可小視，應加強食用農(nóng)產(chǎn)品中PAEs聯(lián)合毒性的研究。

4 農(nóng)業(yè)土壤PAEs污染的防治對策

4.1 預防措施

4.1.1 嚴格控制工業(yè)“三廢”的排放，加強“三廢”的治理 科學合理規(guī)劃、布局化工企業(yè)的生產(chǎn)廠址，化工企業(yè)產(chǎn)業(yè)園區(qū)應遠離市區(qū)及農(nóng)業(yè)生產(chǎn)區(qū)。環(huán)保部門應加強對污染企業(yè)生產(chǎn)活動的監(jiān)管，定期開展“大排查、大檢查、大整治”專項行動，對違法、違規(guī)企業(yè)加大懲治力度，提高企業(yè)的環(huán)保意識。

企業(yè)應從生產(chǎn)工藝上著手，更新生產(chǎn)設備，應用新技術(shù)、新模式優(yōu)化工藝，降低原材料和能源的消耗，從而減少“三廢”產(chǎn)生量；另一方面，引進、開發(fā)新技術(shù)，加強廢物的無害化處理及循環(huán)利用，變廢為寶，節(jié)約資源、提高利用率，最大程度地減少“三廢”排放，保護環(huán)境。

4.1.2 農(nóng)膜的使用和回收 農(nóng)膜是土壤鄰苯二甲酸酯的主要來源，農(nóng)膜的規(guī)范使用對控制土壤PAEs污染水平至關重要。目前，農(nóng)業(yè)生產(chǎn)上使用的地膜材質(zhì)過薄，據(jù)分析，同等材質(zhì)的塑料成分，生產(chǎn)出的產(chǎn)品越薄，其抗拉能力越差，容易破損，在土壤中更易老化，殘留在土壤中的農(nóng)膜更難被清除，對土壤造成永久性污染。因此，政府應加強對市場上不合格的劣質(zhì)農(nóng)膜的監(jiān)管，推廣應用厚膜，降低農(nóng)膜的破碎程度，利于農(nóng)民清除土壤中的殘膜。在農(nóng)膜回收成本上，政府應加強農(nóng)膜回收補償力度，在殘膜回收價格上給予補償，降低種植成本，調(diào)動農(nóng)民清除農(nóng)膜的積極性。從農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全角度長遠考慮，應考慮使用能夠取代地膜中PAEs的替代品，使用這種替代品生產(chǎn)的農(nóng)膜不會對土壤及農(nóng)作物造成危害，更不會影響人體健康。

在農(nóng)作物種植過程中，根據(jù)不同作物適期揭膜，減少覆膜時間，可降低對土壤的污染。對于溫室類的種植，要勤通風，加強空氣流通，保持溫濕度在合適的范圍，避免高溫高濕，延緩地膜的老化。

4.1.3 增施有機肥，減少化肥的施用 肥料是農(nóng)業(yè)生產(chǎn)不可或缺的生產(chǎn)資料，特別是化肥，其高效性、豐產(chǎn)性不容置疑，但化肥長期大量的應用，也導致了不少環(huán)境問題，如破壞土壤結(jié)構(gòu)、影響土壤微生物、污染地下水等。研究也發(fā)現(xiàn)，化肥中也含有PAEs，長期大量使用會導致土壤PAEs含量的增長。從環(huán)境保護和農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全視角考慮，農(nóng)業(yè)生產(chǎn)應減少化肥的使用，增施有機肥。研究表明，有機肥通過改良土壤結(jié)構(gòu)，增加了土壤微生物的碳源和營養(yǎng)物質(zhì)，提高微生物活性和多樣性，促進了對PAEs的分解能力，從而減少了PAEs的積累[30]。

4.2 PAEs污染土壤的治理

目前，PAEs污染土壤的修復和治理主要通過生物和非生物降解途徑實現(xiàn)，生物降解主要包括微生物降解和植物修復2種方式，非生物降解包括水解、光解、物理吸附、化學氧化等方式。其中非生物修復土壤PAEs費用高，效果差，難以大規(guī)模治理，而生物修復法效果好、成本低，且二次污染少，適合應用于農(nóng)業(yè)土壤PAEs污染物的修復和治理。

4.2.1 微生物降解 土壤微生物是土壤生態(tài)環(huán)境的重要組成部分，對調(diào)節(jié)和維持土壤生態(tài)環(huán)境系統(tǒng)的穩(wěn)定性發(fā)揮著重要作用。微生物修復是指通過微生物的作用清除土壤、水體中的污染物，或是使污染物無害化的過程，它包括自然和人為控制條件下的污染物降解或無害化的過程。目前，關于微生物降解PAEs化合物的研究已有較多報道，且其降解途徑和機制已有較深入的研究。研究表明，微生物降解PAEs的主要機制為：PAEs在微生物脫脂酶的作用下水解成鄰苯二甲酸單酯和相應的醇化合物，再進一步降解為鄰苯二甲酸,鄰苯二甲酸在加氧酶作用下氧化為雙酚化合物，雙酚化合物開環(huán)形成相應的有機酸，進而再轉(zhuǎn)化成丙酮酸、琥珀酸和延胡索酸等進入三羧酸循環(huán)，最后降解為CO2和H2O[31-32]。目前，國內(nèi)外研究人員已從不同環(huán)境介質(zhì)中分離、篩選出多種PAEs降解菌，其中具有代表性有假單胞菌屬(Pseudomonas)、戈登氏菌屬(Gor-donia)、紅球菌屬(Rhodococcus)、壤霉菌(Agromycessp)等。秦華等從某化工廠的活性污泥中分離到1株能高效降解DEHP(鄰苯二甲酸二異辛酯)的細菌DW1(纖維單胞菌屬)，該菌株能夠以DEHP為唯一碳源和能源進行生長，可以耐受較高濃度的DEHP，在7 d內(nèi)將2000 mg/L的DEHP降解96%[33]。楊婧等從城市污水處理廠污泥中分離篩選出的菌株ASW6D(枝桿菌屬)可在較寬溫度(20～40 ℃)和pH值(5～10)范圍內(nèi)高效降解DEHP，在溫度為30 ℃、pH值8.0，3 d內(nèi)可將500 mg/L的DEHP降解82.87%[34]。張穎等從荒廢污染設施土壤中成功篩選1株DBP高效降解菌DNB-S2[劍菌(Ensifer sp.)]，在溫度35 ℃、pH值7.0的條件下，48 h內(nèi)將500 mg/L的DBP降解95%[35]。

PAEs降解菌中，高效降解菌并不常見，且微生物降解能力與PAEs的化學結(jié)構(gòu)密切相關，分子量較小的PAEs相對容易降解，高分子量的鄰苯二甲酸酯降解率較低。從目前的情況來看，多數(shù)PAEs降解菌株僅能降解單一化合物，這對于土壤中存在的多種PAEs的修復具有局限性。也有研究表明[36-38]，部分PAEs化合物需要2種降解菌協(xié)同作用才能完全降解。因此，篩選具有高效降解能力且能降解多種PAEs污染物的菌株，構(gòu)建并研究多種降解菌組合成的降解菌群的降解性能對土壤PAEs的修復具有重要意義。

4.2.2 植物修復 植物修復是指利用自然生長或經(jīng)過遺傳培育篩選的植物對土壤中的污染物進行固定、吸收、轉(zhuǎn)移、富集、轉(zhuǎn)化和根濾作用，使土壤中的污染物得以消除或?qū)⑼寥乐形廴疚锏臐舛冉档娇山邮芩降耐寥佬迯头椒?。Ma等研究發(fā)現(xiàn)，栽培紫花苜蓿能削減土壤中87%的鄰苯二甲酸酯[39]。魏麗瓊等通過甜菜與黑麥草、苜蓿、蘇丹草分別間作修復鄰苯二甲酸酯污染土壤，結(jié)果表明，甜菜、苜蓿間作PAEs的去除率最高，可達66.48%，指出苜?？勺鳛橥寥乐蠵AEs修復的一種高效修復植物[40]。蔡全英等在PAEs污染土壤種植玉米，發(fā)現(xiàn)玉米根系與根際微生物聯(lián)合作用，能夠去除土壤中86%鄰苯二甲酸酯[41]。可見，植物修復PAEs污染土壤具有潛在的能力及可行性，應繼續(xù)尋找高效、富集能力強的超富集植物，加強植物吸收、轉(zhuǎn)化PAEs的機制研究，篩選出能應用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)，具有較強修復能力及效果的植物。

5 結(jié)語

土壤是農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的基礎，土壤環(huán)境的健康程度與農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全密切相關。PAEs是環(huán)境中一種重要的有機污染物，是全球普遍關注污染物之一，加強土壤PAEs污染的防治，是實現(xiàn)農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全的重要保障。對于PAEs污染物的防控，關鍵是從源頭控制污染物進入土壤環(huán)境，運用政策、法律、技術(shù)手段減少污染源；另一方面，深入研究生物修復技術(shù)，篩選、培育降解能力強、修復效果好的微生物及植物，闡明其修復機制，并且加強實踐應用研究，實現(xiàn)理論研究與應用研究的深入結(jié)合，同時研究開發(fā)其他高效的修復方法，解決PAEs修復難題。

針對我國目前土壤及農(nóng)產(chǎn)品PAEs的污染現(xiàn)狀，應全面開展土壤PAEs污染物的調(diào)查及評價，根據(jù)我國實際情況制定土壤中PAEs的防控標準及農(nóng)產(chǎn)品中PAEs的限量標準，這對土壤PAEs污染的防治、保障我國農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全具有重要意義。