污泥活性炭的制備與環(huán)境治理方面中的應(yīng)用

羅海斌

（哈爾濱石油學(xué)院 化學(xué)工程學(xué)院 環(huán)境工程系，哈爾濱 150027）

0 前言

近年來(lái)，隨著工業(yè)持續(xù)發(fā)展與人類生活水平不斷提升，凈化工業(yè)生產(chǎn)廢水、城鄉(xiāng)生活污水時(shí)所產(chǎn)生的污泥量也逐漸增多，污泥成分漸趨復(fù)雜。如果不采取及時(shí)有效的污泥處理措施，會(huì)對(duì)資源與環(huán)境造成很大影響。污水廠的污泥是具有較高含水率，含大量有害物質(zhì)、有機(jī)物且成分復(fù)雜的一種半干性固體廢物，具體表現(xiàn)為不穩(wěn)定、容量大、有惡臭以及易腐敗等特征。傳統(tǒng)污泥處理方式主要有焚燒、投海、土地利用以及填埋等，然而，這些處理方式都會(huì)受到現(xiàn)實(shí)條件或者法律的限制，甚至還會(huì)導(dǎo)致二次污染[1]。污泥制備吸附劑具有穩(wěn)定污泥的功能，因此展現(xiàn)出其特殊發(fā)展前景，而制備污泥活性炭，既能夠保證污泥資源化利用，同時(shí)還能生產(chǎn)出更多廉價(jià)吸附材料，其社會(huì)效益與環(huán)境效益極為良好，所以備受?chē)?guó)內(nèi)外學(xué)者的高度關(guān)注。

1 污泥的來(lái)源

國(guó)內(nèi)很多行業(yè)在污水治理過(guò)程中，有效、科學(xué)利用污泥始終是行業(yè)軟肋。對(duì)于污泥來(lái)說(shuō)，含碳有機(jī)物是其重要組成部分，為對(duì)污泥所占碳元素進(jìn)行有效利用，很多學(xué)者先后轉(zhuǎn)化污泥為具有較強(qiáng)吸附能力的活性炭，而且污泥來(lái)源比較廣泛，是需要被處理的一種污染物，研究發(fā)現(xiàn)，污泥所制備活性炭具有較強(qiáng)的污染物吸附能力，所以污泥活性炭具有良好應(yīng)用前景。關(guān)于污泥的來(lái)源，污泥來(lái)源不同其碳含量也存在較大差異性，碳含量對(duì)污泥活性炭吸附性能與表面結(jié)構(gòu)等具有決定性影響，其中占比較大的是含油污泥與市政污泥的相關(guān)研究。石油工業(yè)中含有大量含油污泥，很多學(xué)者對(duì)含油污泥對(duì)活性炭進(jìn)行制備的可行性進(jìn)行了研究。而且還有學(xué)者將含油污泥成功制備成比表面積超過(guò)2000m2/g 的活性炭，由此可見(jiàn)，采用含油污泥制備活性炭具有可觀的發(fā)展前景。相對(duì)含油污泥而言，市政污泥所制活性炭工藝相對(duì)比較繁瑣，很多研究者所制備活性炭具有較好的水中污染物吸附能力，學(xué)者[2]Pan 通過(guò)化學(xué)污泥、消化污泥和兩者混合污泥等進(jìn)行活性炭的制備，通過(guò)商業(yè)活性炭與三種活性炭對(duì)水中有機(jī)物質(zhì)進(jìn)行吸附，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，后兩種活性炭COD 去除和疏水性能都非常強(qiáng)。除此之外，還有很多學(xué)者將紡織業(yè)、皮革以及造紙等水處理所形成污泥制備成為活性炭，其中制革污泥中所殘留毛皮可充當(dāng)碳源，在高溫下進(jìn)行熱解活化，最終制成具有優(yōu)良性能的活性炭，能夠有效吸附PAHS、燃料等。而造紙所產(chǎn)生的污泥中有很多纖維素，有研究發(fā)現(xiàn)，通過(guò)造紙污泥所制成活性炭，同時(shí)在吸附水中應(yīng)用活性炭，能夠達(dá)到理想吸附效果。很多學(xué)者通過(guò)紡織污水處理工藝的剩余污泥展開(kāi)碳化活化，形成的產(chǎn)物吸附RSB 可達(dá)8.54mg/g[3]。所以未來(lái)應(yīng)研究其他污泥混合制活性炭，并對(duì)各來(lái)源污泥所制活性炭的實(shí)際應(yīng)用領(lǐng)域進(jìn)行探索研究。

2 污泥活性炭的制備

從傳統(tǒng)意義來(lái)說(shuō)，制備污泥活性炭的方法主要分為五種，即：化學(xué)活化法、碳化法、物理活化法、微波活化法以及物理化學(xué)活化法，以上幾種方法是現(xiàn)階段活性炭制備中應(yīng)用較為廣泛、成熟的方法，而且是污泥基活性炭專業(yè)研究人員所采用的常見(jiàn)制備方法。以下為幾種污泥活性炭具體制備方式：

2.1 碳化法

所謂碳化法，就是在與空氣在隔絕的高溫狀態(tài)下，原材料將水蒸氣、二氧化碳、一氧化碳以及氫氣等分解析出的過(guò)程中，分解成若干微晶體共同組成的碎片，對(duì)其重新整合后，最終形成多孔結(jié)構(gòu)，并表現(xiàn)出穩(wěn)定特征。微晶大小和原材料結(jié)構(gòu)、成分以及碳化溫度等存在密切相關(guān)性。

實(shí)踐研究發(fā)現(xiàn)，高溫碳化對(duì)BET 比表面積的提升極為有利。學(xué)者李翔通過(guò)響應(yīng)面分析法得出污泥碳化溫度最佳值為850℃，而碳化溫度最佳值通常由污泥停留時(shí)間及成分決定，通常碳化溫度越高，則所需停留時(shí)間也就越短，反之，停留時(shí)間就比較長(zhǎng)。實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，在850℃的溫度下，污泥停留時(shí)間在80-100min，950℃的情況下，污泥停留時(shí)間最佳為30min。如果碳化溫度達(dá)到900℃以上，則延長(zhǎng)污泥停留時(shí)間會(huì)因?yàn)樘嘉⒕ЫY(jié)構(gòu)改變而導(dǎo)致比表面積縮減。通過(guò)碳化法所制備污泥吸附劑具有較低比表面積，且孔結(jié)構(gòu)單一，會(huì)對(duì)污泥吸附劑的吸附性能產(chǎn)生影響。

2.2 物理活化法

在制備污泥活性炭中，物理活化法是通過(guò)最佳氧化性氣體，比方說(shuō)二氧化碳、空氣、水蒸氣以及煙道氣等，燃燒原料中的有機(jī)質(zhì)，形成新孔后，使原來(lái)的孔擴(kuò)大，以產(chǎn)生發(fā)達(dá)孔隙結(jié)構(gòu)。因?yàn)槲勰鄡?nèi)部無(wú)機(jī)組分主要是非多孔物質(zhì)，通過(guò)物理活化法將部分碳燃燒掉后，所產(chǎn)生活性炭吸附材料面積比較小。

分析對(duì)比大量研究數(shù)據(jù)結(jié)果顯示，低溫物理活化過(guò)程中，最有效活化劑為水蒸氣。然而，在溫度達(dá)到800℃以上的情況下，二氧化碳能達(dá)到最佳活化效果[4]。由于二氧化碳分子比較大的情況下，會(huì)影響在孔隙結(jié)構(gòu)內(nèi)部的擴(kuò)散，和碳反應(yīng)熱大約是159kJ/mol，而碳和水蒸氣反應(yīng)熱值是117kJ/mol，比碳反應(yīng)熱高[5]。因此，選擇二氧化碳活化必須溫度更高才能達(dá)到要求。除此之外，因?yàn)樗魵馑纸忉尫诺臍錃鈺?huì)在活性炭表面吸附，進(jìn)而堵塞活性炭活性點(diǎn)，因此氫氣是影響水蒸氣和碳反應(yīng)的一個(gè)重要因素。碳和二氧化碳反應(yīng)過(guò)程中，一方面會(huì)受一氧化碳影響，同時(shí)還會(huì)受氫氣的影響。所以，與水蒸氣活化相比，工業(yè)中以二氧化碳為活化劑的應(yīng)用比較少。

2.3 化學(xué)活化法

在污泥處理中，化學(xué)活化法是通過(guò)化學(xué)藥劑本身所具有的腐蝕性，刻蝕原料有機(jī)質(zhì)，產(chǎn)生小分子碳?xì)浠衔锱c水蒸氣后逸出，最終形成有著發(fā)達(dá)孔隙結(jié)構(gòu)的碳微晶?，F(xiàn)階段被廣泛應(yīng)用的碳活劑包括H2SO4、KOH、H3PO4以及NaOH 等。有學(xué)者以脫水活性污泥、合成污泥等作為原料，通過(guò)先碳化再活化等相關(guān)工藝，所制備吸附劑的表面積為1686m2/g。學(xué)者Eison 通過(guò)研究KOH 活化機(jī)理，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在活化過(guò)程中很容易形成少量二氧化碳與大量氫氣、K2CO3等，由此污泥中就會(huì)有孔隙產(chǎn)生，高溫狀態(tài)下的原子層具有增孔的功能[6]。

ZnCl2 是現(xiàn)階段被廣泛應(yīng)用的一種活化劑，所制備活性炭的中孔、微孔等都比較發(fā)達(dá)。學(xué)者采用ZnCl2厭氧消化污泥，所制備的吸附劑表面積是647m2/g。在選擇ZnCl2活化溫度方ZnCl2是面，目前主要有兩種觀點(diǎn)，其中一種觀點(diǎn)是活化溫度比ZnCl2的沸點(diǎn)低，也就是732℃，能夠降低ZnCl2揮發(fā)損失率。還有一種是揮發(fā)ZnCl2期間對(duì)形成吸附劑孔隙結(jié)構(gòu)具有推動(dòng)作用，所以活化溫度最佳值應(yīng)比沸點(diǎn)高。在加熱速率方面，有學(xué)者認(rèn)為，低加熱速率對(duì)污泥處理更為有利，降低氣體析出速率，能夠在逼民活性炭變形或者倒塌的狀態(tài)下，增加孔隙。但是，加熱速率在10℃/min 以下的情況下，會(huì)造成活性炭收縮，導(dǎo)致孔容積縮減。由于H2SO4活化法幾乎不會(huì)影響到環(huán)境，所以備受關(guān)注，通過(guò)該方法處理市政污泥，所制備吸附劑BET 比表面積值是408m2/g，結(jié)果顯示，H2SO4活化法所制備吸附劑能夠有效吸附低濃度有機(jī)污染物。

2.4 微波活化法

所謂微波活化法，就是采用歐冠微波加熱，實(shí)現(xiàn)污泥熱解碳化的目的。相比傳統(tǒng)活化工藝，微波活化法的主要優(yōu)勢(shì)在于污染少、效率高、成本低以及能耗低等。有學(xué)者將ZnCl2作為活化劑，發(fā)現(xiàn)選擇微波法所制備的污泥活性炭，影響產(chǎn)品碘值的主要因素在于微波功率。通過(guò)物理活化-微波加熱，將剩余污泥作為原料，對(duì)污泥吸附劑進(jìn)行制備，得出污泥處理最佳條件是輻射時(shí)間2min，微波功率500W，污泥粒徑為0.9mm。

2.5 化學(xué)物理活化法

從根本上說(shuō)，化學(xué)物理活化法是對(duì)污泥進(jìn)行物理活化前，通過(guò)化學(xué)藥劑對(duì)原料展開(kāi)浸漬處理，以控制浸漬時(shí)間與控制浸漬比的方式得到具有合理孔徑分布的活性炭材料，所制備活性炭不僅比表面積比較大，而且中孔也比較多，有助于液相分子物質(zhì)吸附能力的提升[7]。除此之外，化學(xué)物理活化法還可將特殊官能團(tuán)添加在活性炭表面，使特定污染物吸附能力得到明顯提升。學(xué)者王維以紙污泥作為原材料，通過(guò)ZnCl2活化，并通過(guò)25%二氧化碳與75%一氧化碳混合氣體中進(jìn)行物理活化，所制備吸附劑表面積值為1249m2/g，明顯優(yōu)于只選擇ZnCl2活化所得BET 比表面積。

3 污泥活性炭在環(huán)境治理中的應(yīng)用

3.1 污泥活性炭在水處理工藝中的應(yīng)用

通常污泥活性炭在皮革、高含重金屬、滲濾液等廢水處理中得到廣泛應(yīng)用。通過(guò)硫酸鐵作為活性劑進(jìn)行污泥活性炭的制備，制成的活性炭能夠在生物污泥中進(jìn)行四環(huán)素的回收。通過(guò)污泥活性炭處理污水的實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，污泥活性炭對(duì)滲濾液色度、COD 的去除效果非常好，對(duì)印染廢水的TOC、GR 等去吸附率達(dá)到99.99%，對(duì)制藥廢水TOC 與COD 去除率能夠達(dá)到63.09%、78.33%。研究發(fā)現(xiàn)，強(qiáng)酸情況下，污泥活性炭吸附Cr（VI）的概率為100%。

3.2 污泥活性炭在廢氣處理工藝中的應(yīng)用

在廢氣處理工藝中應(yīng)用污泥活性炭，主要在吸附H2S、脫硫脫硝等有害氣體中集中，同時(shí)也具有凈化室內(nèi)氣體的功能。研究發(fā)現(xiàn)，通過(guò)堿活化所制備活性炭的H2S 吸附量為30mg/g，將堿金屬元素融入活性炭?jī)?nèi)，對(duì)H2S 還原具有催化功能。有學(xué)者在污泥活性炭中負(fù)載MgO、MnO2所制備的煙氣脫硫劑，脫硫率比商業(yè)活性炭高[8]。除此之外，污泥活性炭表面官能團(tuán)、多孔結(jié)構(gòu)比較豐富，甲醛吸附能力比商業(yè)活性炭好。

3.3 污泥活性炭在土壤修復(fù)工藝中的應(yīng)用

通過(guò)污泥活性炭對(duì)污染土壤進(jìn)行修復(fù)的主要方式是先吸附再降解。具體為活性炭先對(duì)富集污染物進(jìn)行吸附，再于活性炭中集聚的污染物降解污染，活性炭將有力生存條件提供給微生物，能夠降低微生物間競(jìng)爭(zhēng)能力，從而提升污染物降解效率與微生物存活率。很多學(xué)者以市政污泥作為原材料，所制備的污泥活性炭對(duì)重金屬污染土壤具有有效改良功能，土壤改良后的重金屬含量為農(nóng)用二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。

4 結(jié)語(yǔ)

總而言之，污水處理廠在污水處理過(guò)程中會(huì)有大量污泥產(chǎn)生，若對(duì)污泥處理不當(dāng)，則會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重資源浪費(fèi)與環(huán)境污染問(wèn)題。從廢物利用和環(huán)境治理角度分析，污泥活性炭目前已經(jīng)滿足環(huán)境友好型活性炭應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)，現(xiàn)階段所實(shí)施的工作內(nèi)容主要是選擇活化劑、提升物質(zhì)吸附能力和優(yōu)化工藝參數(shù)等，接下來(lái)應(yīng)做好以下工作：解決化學(xué)活化劑所產(chǎn)生的二次污染與高成本問(wèn)題，將新型活化劑開(kāi)發(fā)研制出來(lái)，以實(shí)現(xiàn)污染物同步吸附，比方說(shuō)，重金屬離子、難降解有機(jī)物的吸附等，有效做好污泥處理工作，對(duì)我國(guó)環(huán)境的保護(hù)具有重要意義。