炭材料用粘結(jié)劑瀝青的研究與發(fā)展

馬鶴

（鞍鋼集團(tuán)煉鐵總廠，鞍山 114000）

1 前言

煤瀝青是碳素制品生產(chǎn)的一種重要原料，選擇煤瀝青作為粘結(jié)劑的材料，是因?yàn)樗懈叩奶己亢蛢?yōu)異的粘結(jié)性能。它質(zhì)量的好壞,直接影響到制品的強(qiáng)度、抗熱震性和導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能等各項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)。隨著冶金工業(yè)的迅速發(fā)展,碳素制品的質(zhì)量要求也在不斷提高，對(duì)煤瀝青粘結(jié)劑的質(zhì)量要求也相應(yīng)提高。提供高質(zhì)量的瀝青粘結(jié)劑，可以降低制品電阻率、提高制品機(jī)械強(qiáng)度、抗氧化性和熱穩(wěn)定性，由此可以看出粘結(jié)劑瀝青質(zhì)量的好壞對(duì)碳素質(zhì)品的質(zhì)量有著重要的影響。

1.1 粘結(jié)劑瀝青的發(fā)展歷史

1810 年英國H.Davy 用木炭粉和煤焦油制成伏特電池用炭電極，煤焦油充當(dāng)粘結(jié)劑的角色。1842 年德國R.w.Bunsen 用粘結(jié)性煤作粘結(jié)劑與焦粉混合制備電池用炭電極。1846 年英國Strait 和Edwards 獲得了用焦炭粉和蔗糖(作為粘結(jié)劑)制造電爐用電極和弧光炭棒的專利權(quán)，并用于工業(yè)生產(chǎn)[1]。1868 年N.F.carre 采用糖漿、橡膠、明膠、樹脂濃稠油作粘結(jié)劑制備炭棒，并且使炭棒強(qiáng)度有所提高。1876 年Caudin 采用煤焦油作為炭棒生產(chǎn)用粘結(jié)劑。1878 年～1886 年美國CH.F.TIush 和W.H.Lawrence 采用焦油和瀝青為粘結(jié)劑，以石油焦為骨料生產(chǎn)電極。粘結(jié)劑瀝青在炭材料生產(chǎn)中的作用主要是生坯在高溫下焙燒，此時(shí)粘結(jié)劑瀝青參加炭化反應(yīng)生成粘結(jié)焦并形成良好的固態(tài)結(jié)合，使制品獲得固定的幾何形狀。炭材料工業(yè)最終選擇煤瀝青作為粘結(jié)劑是由于煤瀝青為煤焦油蒸餾后的殘余物主要是稠環(huán)芳烴，脂肪族化合物很少，硫分和灰分都很低，在適當(dāng)溫度下熔化成液態(tài)的煤瀝青具有良好的粘結(jié)性能，煤瀝青中高分子芳烴含量較多，因此炭化后結(jié)焦值較高。煤瀝青粘結(jié)劑炭化后形成的瀝青焦不僅將炭質(zhì)骨料固結(jié)在一起，同時(shí)焙燒品也具有較高的機(jī)械強(qiáng)度和導(dǎo)電導(dǎo)熱性能及炭化生成的瀝青焦有較好的石墨化性能。

1.2 粘結(jié)劑瀝青的組成結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

1.2.1 粘結(jié)劑瀝青組成結(jié)構(gòu)

粘結(jié)劑瀝青性質(zhì)隨煤焦油來源而變化，縮合芳烴是瀝青中的主要組分，即瀝青組分的化學(xué)結(jié)構(gòu)是由帶有脂肪族取代基團(tuán)的芳香環(huán)縮合組成的，瀝青分子可以看成是一個(gè)或多個(gè)單位構(gòu)造體通過脂肪族鏈結(jié)合而成的多核多環(huán)結(jié)構(gòu)模型，瀝青中的C/H 原子比可以很好地代表其芳香度，其值愈大，粘結(jié)劑瀝青的芳香度愈高。由于粘結(jié)劑瀝青是結(jié)構(gòu)復(fù)雜的多環(huán)芳烴化合物的混合體，其分子量的變化范圍較廣，呈黑色粘稠狀，是結(jié)構(gòu)變化范圍極寬的有機(jī)化合物的混合物。雖然瀝青中某些純化合物的熔點(diǎn)可高達(dá)數(shù)百攝氏度，但由于它們是混合物，因低共熔特性在較低溫度下(30℃～120℃)即可熔化。D.M.Riggs等[2]認(rèn)為粘結(jié)劑瀝青是由組成它的所有有機(jī)化合物自身形成的一種“固有溶液”，各溶解度參數(shù)不同的組分相互溶解趨向于形成一種膠束結(jié)構(gòu)，組成三維梯度溶液；在膠束中，烷烴溶解環(huán)烷烴，環(huán)烷烴溶解小芳烴，小芳烴溶解大芳烴等，相互間混合熱降到很小，從而形成穩(wěn)定的固有溶液，通過熱處理可破壞膠束組分間的平衡。

1.2.2 我國粘結(jié)劑瀝青的特性

我國一般是將中溫瀝青進(jìn)行改質(zhì)處理，提高其β 組分含量，從而用作粘結(jié)劑瀝青。目前并沒有專門的粘結(jié)劑瀝青的標(biāo)準(zhǔn)，各國對(duì)煤瀝青粘結(jié)劑的要求也不同?，F(xiàn)總結(jié)出我國中溫瀝青用作粘結(jié)劑的相關(guān)等級(jí)及國外知名粘結(jié)劑瀝青生產(chǎn)企業(yè)相關(guān)產(chǎn)品性能指標(biāo)，如表1、表2 所示。

表1 我國粘結(jié)劑瀝青質(zhì)量指標(biāo)Table 1 Quality indexes of asphalt binder in China

表2 國外煤瀝青粘結(jié)劑的主要質(zhì)量指標(biāo)Table 2 Main quality indexes of foreign coal asphalt binder

瀝青中β 組分含量的高低是衡量導(dǎo)電性能的間接指標(biāo)，因?yàn)槠毡檎J(rèn)為β 組分是中間相的富集。一般認(rèn)為，β 樹脂含量越高，越有利于提高炭材料的粘結(jié)性，但是到達(dá)一定程度后，煤瀝青與炭質(zhì)粉料的接觸性能變差，且隨著煤瀝青β 樹脂含量增加，壓粉成型時(shí)彈性后效增大。所以還需要控制其在合適范圍。

1.2.3 影響粘結(jié)劑瀝青質(zhì)量的參數(shù)

1.2.3.1 軟化點(diǎn)（SP）

由于煤瀝青的化學(xué)結(jié)構(gòu)組成復(fù)雜，分子量分布很寬，煤瀝青沒有固定的熔化溫度，因而由其軟化點(diǎn)代替，煤瀝青的軟化點(diǎn)可看作是煤瀝青由固態(tài)轉(zhuǎn)化為軟化狀態(tài)時(shí)的溫度，是介于煤瀝青失去原有脆性和轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài)之間的溫度。煤瀝青的軟化點(diǎn)可以間接的反映出構(gòu)成煤瀝青的分子組成分布情況。我國測定煤瀝青軟化點(diǎn)的標(biāo)準(zhǔn)方法為環(huán)球法或滴點(diǎn)法。

1.2.3.2 結(jié)焦值(殘?zhí)柯?

瀝青的結(jié)焦值與其高分子組成含量關(guān)系較大，其在一定程度上還取決于焙燒過程中的某些條件（如升溫速度、加熱持續(xù)時(shí)間、揮發(fā)分排出時(shí)的阻力等[3]，是評(píng)價(jià)煤瀝青質(zhì)量的重要依據(jù)之一。煤瀝青的揮發(fā)分含量和大分子組成著煤瀝青結(jié)焦值的大小，即煤瀝青中揮發(fā)分的含量越多，大分子含量少的煤瀝青結(jié)焦值低。為了提高炭材料的密度和機(jī)械強(qiáng)度，往往希望煤瀝青的結(jié)焦值盡可能的高一點(diǎn)。

1.2.3.3 粘度（粘結(jié)強(qiáng)度）

粘度是煤瀝青的一項(xiàng)重要的物理性質(zhì)，主要用來表征煤瀝青的流變性能，與瀝青的可塑性有關(guān)，隨溫度而變化，溫度越高，粘度越低。當(dāng)粘結(jié)劑作為糊料混捏時(shí)與骨料的相互作用及炭糊料的塑性，需要了解瀝青的粘度。

1.2.3.4 QI（喹啉不溶物）

喹啉不溶物是指瀝青用喹啉萃取后的殘余物，也叫α 樹脂[4]，是煤瀝青中的重組分，分子量為1800～2600，是熱加工時(shí)芳香族化合物的縮聚產(chǎn)物，是形成石墨晶格的原始物質(zhì)。該指標(biāo)是倍受人們關(guān)注的粘結(jié)劑瀝青的評(píng)價(jià)指標(biāo)。其按QI 形成的過程，可將其分為原生QI 和次生QI，原生QI 是煤裂解過程中形成的，它多是惰性組分，分子的化學(xué)活性很低，次生QI 是在煤焦油蒸餾過程中，由原生QI 以外的其他物質(zhì)縮聚成的相對(duì)分子質(zhì)量更大的芳烴聚合物。QI 組分不能對(duì)炭質(zhì)骨料潤濕和粘性，QI 組分在單獨(dú)炭化時(shí)，不大的芳烴聚合物。QI 組分不能對(duì)炭質(zhì)骨料潤濕和粘結(jié)，QI 組分在單獨(dú)炭化時(shí)，不能軟化熔融，生成呈各向同性的焦，在煤瀝青炭化過程中，QI 組分會(huì)吸附煤瀝青中間相大分子的表面，阻礙中間相的融并，不利于煤瀝青炭流線型結(jié)構(gòu)的形成，多形成鑲嵌型結(jié)構(gòu)。QI 的粒徑、結(jié)構(gòu)、含量等對(duì)煤瀝青的粘度、殘?zhí)柯室约白罱K針狀焦的性能等均有不同程度的影響[5-6]。

1.2.3.5 TI（甲苯不溶物）

甲苯不溶物(TI)是指瀝青用苯或甲苯萃取后的殘留組分，瀝青中的TI 一般在17%左右，這是在煉焦和焦油加工過程中，低分子芳烴發(fā)生熱縮聚反應(yīng)而生成的中、高分子量的稠環(huán)芳烴。

在TI 組分中包括了喹啉可溶物(QS)，(TI-QS)部分被叫做β 樹脂，是煤瀝青中的中組分，分子量為1000～1800，β 樹脂是煤瀝青中起粘結(jié)作用的主要成份，是瀝青粘結(jié)劑的主要指標(biāo)，它能把炭質(zhì)骨料潤濕，與分散的骨料混和形成塑性糊，焙燒后把炭顆粒連成一個(gè)可以承受一定外力的剛性整體，使石墨電極具有高強(qiáng)度、高殘?zhí)恐?、耐腐蝕及較低的低氣孔率等。一般認(rèn)為β 樹脂含量越高，越有利于提高炭材料的上述性能，煤瀝青粘結(jié)劑的質(zhì)量越好。

1.2.3.6 TS（甲苯可溶物）

甲苯可溶物也叫γ 樹脂，是煤瀝青中的輕組分，分子量為200～1000，是分散質(zhì)點(diǎn)形式存在的單體化合物的混合物，有晶體結(jié)構(gòu)，呈帶粘性的深黃色半流體。甲苯可溶物樹脂在煤瀝青中的功能是降低煤瀝青的粘度，使煤瀝青易于被炭質(zhì)骨料吸附，增加糊料的塑性，有利于成型，另外，甲苯可溶物樹脂的存在有利于煤瀝青體系保持良好的高溫流動(dòng)性，有利于中間相的形成[7]。

1.2.3.7 灰分

粘結(jié)劑瀝青中的灰分主要包括游離碳、金屬粉末等，在中間相小球形成初期，它起到成核劑的作用，大大降低中間相小球體成核所需要的能量，但是在中間相小球長大的過程中，游離碳會(huì)吸附至小球體表面，阻礙的小球體之間的融并，影響小球體長大，最終只能獲得鑲嵌型中間相結(jié)構(gòu)。在熱反應(yīng)的過程中，原料瀝青中N、O、S 等雜原子存在，會(huì)引起分子間的交聯(lián)，使得瀝青分子的平面度降低，不能進(jìn)行有序的堆疊，最終只能獲得各向同性碳。

2 粘結(jié)劑瀝青的生產(chǎn)工藝

目前，國內(nèi)外粘結(jié)劑瀝青的生產(chǎn)工藝有以下幾種[8]：

2.1 空氣氧化法

以中溫瀝青或石油減壓渣油及丙烷脫出瀝青為原料，經(jīng)空氣氧化，使膠質(zhì)和瀝青質(zhì)發(fā)生縮合反應(yīng)的氧化法制造高溫瀝青，稱為氧化瀝青。該工藝可大幅度提高瀝青的軟化點(diǎn)，但喹琳不溶物、苯不溶物值的增加相對(duì)較少，故只能制造低質(zhì)量的普通電極。另外，由于向聚合釜內(nèi)通入空氣或氧氣，有大量不凝氣攜帶瀝青煙排入大氣，對(duì)大氣環(huán)境造成污染。因此，該工藝逐漸趨向淘汰。

2.2 真空閃蒸法

真空閃蒸法為KOPPERS 公司的生產(chǎn)技術(shù)，以中溫瀝青為原料，在真空條件下絕對(duì)壓力8.0～10.6 kPa，控制溫度在350℃左右進(jìn)行熱聚合。這種方法主要是將中溫瀝青中的輕質(zhì)組分閃蒸除去，從而使瀝青得到改質(zhì)，中間相生成量相對(duì)較少，很多瀝青的使用者希望使用這種瀝青。

2.3 高溫?zé)峋鄯?/h3>

國內(nèi)外采用較多的一種瀝青改質(zhì)方法，根據(jù)工藝和原料的不同各廠工藝有所差異。目前高溫?zé)峋鄯ㄖ饕星欣?特(Cherry-T)法、西歐傳統(tǒng)熱聚法(杜伊斯堡)及管式爐為熱源熱聚法(比利時(shí))，其中切里-特(Cherry-T)法是比較有代表性的熱聚法[9]聚合溫度在370～430℃，控制反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間，可有效調(diào)整中間相的數(shù)量和小球體大小。熱聚合法按壓力分為常壓法和加壓法，按工藝操作方式分為間歇流程和連續(xù)流程，其原理都是使瀝青在聚合釜內(nèi)，在一定溫度和壓力下，保持一定的聚合時(shí)間，使瀝青的各種指標(biāo)達(dá)到粘結(jié)劑質(zhì)量要求。

3 粘結(jié)劑瀝青生產(chǎn)質(zhì)量現(xiàn)狀和存在的問題

3.1 粘結(jié)劑瀝青生產(chǎn)質(zhì)量現(xiàn)狀

自從20 世紀(jì)40 年代以來，煤瀝青一直是生產(chǎn)各種炭材料的粘結(jié)劑，炭材料生產(chǎn)用粘結(jié)劑的兩種要求，一是在混捏、成型過程中賦予糊料以一定的塑性，使其滿足成型的要求；二是在焙燒過程中顆粒骨料之間形成炭膜粘結(jié)橋，將固定炭顆粒結(jié)合成一個(gè)整體，使其具有一定的機(jī)械強(qiáng)度，因此粘結(jié)性能是煤瀝青的一個(gè)十分重要的工藝性能，它是決定糊料塑性的決定性因素。在煤瀝青的各項(xiàng)指標(biāo)中，最重要的指標(biāo)是TI 和QI 兩個(gè)指標(biāo)，真正代表粘結(jié)性組分的是β 樹脂，但并不是含量愈高粘結(jié)性越好，過高時(shí)瀝青變硬有脆性，容易引起炭素制品變形，一般認(rèn)為不大于35%為好。粘結(jié)劑瀝青TI 含量主要受原料焦油TI 含量影響，由于粘結(jié)劑瀝青中QI組分對(duì)制品性能影響較大，作為中溫瀝青的QI 值不是越低越好，應(yīng)在一定范圍內(nèi)為宜。對(duì)生產(chǎn)石墨產(chǎn)品而言，國外炭素廠經(jīng)過多年實(shí)踐認(rèn)為粘結(jié)劑QI 在9%～12%范圍為好；對(duì)于鋁用炭素生產(chǎn)，粘結(jié)劑QI 值也可以高些，這樣可提高預(yù)焙陽極強(qiáng)度和密度，并且能提高焙燒時(shí)粘結(jié)劑的結(jié)焦值。

3.2 粘結(jié)劑瀝青存在的問題

與國外粘結(jié)劑瀝青比，我國中溫瀝青在質(zhì)量方面存在以下幾方面的問題：

（1）TI 或BI 含量偏低，我國粘結(jié)劑瀝青現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定TI 值在17%～18%范圍內(nèi)，個(gè)別在15%左右，甚至還有低于下限值的，比日本電極生產(chǎn)用粘結(jié)劑瀝青的TI 值低10%～15%；

（2）QI 含量低，在標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定QI ＜10%含義不夠確切，作為粘結(jié)劑瀝青中的QI 值不是越低越好，為了保證生坯在焙燒時(shí)有足夠的強(qiáng)度和較高的結(jié)焦值，應(yīng)規(guī)定QI 使用范圍；

（3）我國粘結(jié)劑瀝青軟化點(diǎn)、粘度偏低，日本中溫瀝青在160℃時(shí)其粘度為42 厘泊左右，而我國中溫瀝青在160℃時(shí)粘度為220 厘泊～290 厘泊[10]，粘度低則炭糊在混捏時(shí)流動(dòng)性好，易混均勻，但粘度高時(shí)導(dǎo)致瀝青揮發(fā)分含量增高，生坯在焙燒時(shí)輕質(zhì)組分揮發(fā)量較多，粘結(jié)焦量低，從而影響制品的密度和強(qiáng)度；

（4）粘結(jié)劑瀝青β 樹脂含量低，現(xiàn)行使用的中溫瀝青樹脂β 含量在10%左右，這是當(dāng)前我國粘結(jié)劑瀝青的主要問題；

(5)適當(dāng)提高瀝青軟化點(diǎn)，有助于改善其它性能指標(biāo)，目前多數(shù)炭素廠混捏工序已改用導(dǎo)熱油解熱系統(tǒng)，對(duì)瀝青軟化點(diǎn)提高5℃～10℃可以組織生產(chǎn)；

（6）現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)中，瀝青分析項(xiàng)目少，應(yīng)增加密度、粘度、β 樹脂和元素分析（主要是N、S）指標(biāo)。我國焦?fàn)t型號(hào)多，煉焦溫度差異較大，各地?zé)捊褂妹盒再|(zhì)差異也較大，因此煤焦油性質(zhì)也不同。這就是我國中溫瀝青生產(chǎn)方法相同而質(zhì)量卻相差較大的原因。

4 結(jié)語

粘結(jié)劑瀝青的生產(chǎn)工藝重點(diǎn)是調(diào)整煤瀝青的軟化點(diǎn)、QI、TI 和β 樹脂等指標(biāo)。粘結(jié)劑瀝青的QI含量受原料的影響較大。從我國市場上中溫瀝青質(zhì)量來看，作為粘結(jié)劑瀝青，一般希望TI 含量高一些，焦油中TI 被濃縮，留在產(chǎn)率為50%～56%的瀝青中，焦油中的部分甲苯可溶物，在蒸餾過程中發(fā)生熱聚合作用而生成TI。由此可見，要提高中溫瀝青中的TI 只有通過以下兩個(gè)途徑來實(shí)現(xiàn)：一種方法是提高原料焦油中TI 值，為此須改變煉焦用煤種類和煉焦加熱制度，但是受煉焦生產(chǎn)限制這種方法很難實(shí)現(xiàn)；另一種方法是在焦油蒸餾制備中溫瀝青過程中改變工藝參數(shù)，來提高次生TI 含量。近年來，部分廠家紛紛建立環(huán)保型粘結(jié)劑瀝青生產(chǎn)線，據(jù)悉部分工業(yè)實(shí)驗(yàn)樣品性能已達(dá)到德國瑞嘉集團(tuán)生產(chǎn)CARBORES瀝青樹脂粘結(jié)劑指標(biāo)，而且由于其苯并芘的含量可達(dá)到300ppm 以下，這也表明國內(nèi)在粘結(jié)劑瀝青的制備工藝上也向著環(huán)境友好型這一目標(biāo)而努力。