兔毛皮染色的研究進(jìn)展

蔡道龍 ，羅京 ，劉德才 ，施蘇蓉 ，何有節(jié) ,2★

（1.四川大學(xué)輕工科學(xué)與工程學(xué)院，四川成都6 1 0 0 6 5；2.四川大學(xué)制革清潔技術(shù)國家工程實(shí)驗(yàn)室，四川成都6 1 0 0 6 5）

1 前言

我國是裘皮生產(chǎn)大國，毛紡等紡織品產(chǎn)量也位于世界前列。在染色過程中產(chǎn)生的廢水中染料的濃度高，污水處理困難，造成嚴(yán)重的污染問題[1]，一般來說，兔毛皮等裘皮的染色溫度、染色時(shí)間、染料的用量以及pH值都能直接影響染色效果。近年來，一些新的方法和技術(shù)，如超聲波、低溫等離子、超臨界CO2及微懸浮體染色、微膠囊染色在兔毛皮等裘皮、毛制品的染色中得以研究和應(yīng)用。相對(duì)于傳統(tǒng)染色方法，現(xiàn)代染色方法能大大減少廢水排放，減輕環(huán)境污染。本文綜述了近幾年兔毛皮染色研究和應(yīng)用技術(shù)方面的新進(jìn)展。

2 物理技術(shù)

2.1 超聲波技術(shù)

超聲波是指頻率高于20kHz的聲波，對(duì)液體、分散體、聚合體等會(huì)產(chǎn)生影響。超聲波在液體中會(huì)產(chǎn)生獨(dú)特的物理效果，即空穴效應(yīng)[2]，空穴效應(yīng)以及一系列伴隨的攪拌、分散、振蕩、除氣等作用能夠使染色浴液和毛纖維發(fā)生微妙的變化。

與常規(guī)工藝相比，超聲波作用于染料浴液時(shí)，染料分子的動(dòng)能增加，有利于染料分子快速進(jìn)入兔毛纖維的內(nèi)部，加快上染速度，縮短染色時(shí)間；增加染料與毛纖維的接觸面積，增加染色深度，提高染料的擴(kuò)散速度，減少染料的消耗；能破壞染色浴液中的膠束和分子締合，使之分散，節(jié)約染料。作用于毛纖維時(shí)，產(chǎn)生應(yīng)力，除去毛纖維中的滯留的空氣分子，減少毛纖維的損傷，提高產(chǎn)品質(zhì)量；同時(shí)，由于超聲波的作用，能在毛纖維的表面刻蝕出微孔，使毛鱗片變鈍、開裂，減弱分子間作用力，使染料分子更容易進(jìn)入到毛纖維的內(nèi)部，提高上染率。

劉紅艷[3]等研究了超聲波條件下酸性染料染獺兔毛纖維實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，在超聲波作用下，刻蝕了獺兔毛的表面纖維，使毛鱗片開裂，染料與纖維間的親和力提高，進(jìn)而提高了固色率，加快了上染速率，染色平衡很快達(dá)到。

2.2 低溫等離子體技術(shù)

低溫等離子體技術(shù)作為一種物理處理方法提高毛纖維染色性能是近年來研究的熱點(diǎn)[4]，該方法利用高能粒子對(duì)毛纖維表面極淺的一層(30～50 nm)進(jìn)行處理，只改變纖維的表面結(jié)構(gòu)而不破壞纖維自身的性質(zhì)，從而使毛纖維原有的優(yōu)點(diǎn)幾乎不變，并改善染色性能，也能達(dá)到化學(xué)處理效果，節(jié)能、節(jié)水、清潔高效無污染，符合生態(tài)環(huán)保的要求，是一種具有發(fā)展?jié)摿Φ男录夹g(shù)，因此被廣泛地開發(fā)和研究[5]。

低溫等離子體技術(shù)處理兔毛纖維主要體現(xiàn)在兩個(gè)方面：其一是可以在毛纖維表面引入與染料接枝的自由基和能與染料發(fā)生反應(yīng)的基團(tuán)，增加了極性基團(tuán)的數(shù)量，提高了毛纖維表面的親水性、極性，提高了染料對(duì)纖維的親和力，促進(jìn)染料分子進(jìn)入纖維內(nèi)部，滲透性增強(qiáng)，易于染料的吸附，從而改善其染色性能，提高纖維的表觀深度和各項(xiàng)色牢度，從而實(shí)現(xiàn)低溫染色[6]。其二是在毛纖維表面形成刻蝕效應(yīng)，使鱗片變軟、糙化，染色時(shí)毛纖維容易潤(rùn)濕和溶脹，比表面積增加使染料分子更多地吸附在毛纖維表面，并迅速擴(kuò)散，進(jìn)入到纖維內(nèi)部，從而提高上染率及色牢度，縮短染色平衡時(shí)間[7]。同時(shí)對(duì)處理樣顏色光澤起到增深作用。低溫等離子體改性的方法主要有三種，等離子體聚合沉積（PPD）法、等離子體接枝聚合（PGP）法和等離子體表面改性（PST）法。

Su Ting[8]等研究低溫等離子體表面改性兔毛纖維，通過增加極性基團(tuán)，增強(qiáng)了毛纖維表面的親水性、極性，提高了染料對(duì)纖維的親和力，有利于染料的吸附，從而改善了兔毛纖維的染色性能。王生[9]等利用低溫等離子體技術(shù)處理羊毛纖維并研究其染色性能，結(jié)果表明，毛纖維表面的物理形態(tài)發(fā)生了變化，毛纖維潤(rùn)濕、溶脹，利于纖維對(duì)染料的吸附，進(jìn)而提高了染料的上染率，同時(shí)顏色也更加鮮艷并縮短了染色平衡時(shí)間。

2.3 紫外線輻射技術(shù)

紫外線輻射技術(shù)是一種低能量輻射技術(shù)，可以作為清潔改性技術(shù)處理毛紡，在紡織工業(yè)中有許多用途，特別是對(duì)兔毛的增深染色、增艷染色，通過對(duì)纖維進(jìn)行輻射改性來改善染色性能[10]。紫外線輻射改性技術(shù)能低成本、連續(xù)穩(wěn)定地處理纖維染色，并且不會(huì)在染色過程中產(chǎn)生污染及有害化學(xué)品殘留物，對(duì)于環(huán)保有更高要求的今天紫外線輻射技術(shù)前景光明。

紫外線輻射技術(shù)能有效改變纖維表面的化學(xué)結(jié)構(gòu)，從而改善染色性能。以羊毛為例，短時(shí)間的紫外線輻射處理僅作用于羊毛纖維的表面而不影響纖維的整體性能。經(jīng)紫外線處理后的羊毛，毛鱗片表層胱氨酸二硫鍵被氧化，從而去除染料分子向纖維內(nèi)擴(kuò)散的染色壁障[11]。因此紫外線輻射技術(shù)處理工藝使纖維染色擴(kuò)散系數(shù)提高，改善染色性能，從而提高紡織物的K/S值、上染率以及固色率。對(duì)于羊毛織物印花前處理，可將紫外線輻射技術(shù)替代傳統(tǒng)氯化法刻蝕鱗片層。

2.4 超臨界CO2技術(shù)

超臨界流體是指流體的溫度和壓力處于它的臨界溫度和臨界壓力以上，即處于超臨界狀態(tài)下的流體[12]。而超臨界CO2流體的密度接近常態(tài)液體密度，比液體分子的能量和作用力大，具有高滲透力和低的黏度，對(duì)物質(zhì)的溶解能力強(qiáng)，其擴(kuò)散系數(shù)極高[13]。運(yùn)用超臨界CO2技術(shù)，改變超臨界CO2流體的溫度和壓力，流體狀態(tài)不變，只有流體的密度、黏度和擴(kuò)散系數(shù)發(fā)生變化，兔毛纖維表面張力也隨之變化[14]，使染料溶解在超臨界CO2流體中，由于CO2具有極高的擴(kuò)散系數(shù)，使染料分子迅速地?cái)U(kuò)散到纖維的孔隙中，從而控制纖維的上染率和染色深度，達(dá)到均勻染色的效果[15]。影響超臨界CO2技術(shù)的染色效果主要是溫度和壓力。

超臨界CO2流體染色技術(shù)是一種新型的無水染色技術(shù)，與常規(guī)有水染色相比，有以下六點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)[16]：①染后不用烘干，減少工藝流程，縮短染色時(shí)間；②勻染性好、上染率高，染色效果好；③CO2無毒、不燃、易得、安全、可重復(fù)利用而不會(huì)帶來溫室效應(yīng)；④染色時(shí)不用添加分散劑、勻染劑等助劑，降低成本；⑤染料可回收利用，殘余染料經(jīng)處理可重新回到粉末狀態(tài)，并重復(fù)利用，提高染料的利用率；⑥實(shí)現(xiàn)無水染色，不產(chǎn)生染色廢水，不用烘干，既降低了能耗，又利于環(huán)境保護(hù)減少污染。因此，超臨界CO2流體染色技術(shù)是一種具有發(fā)展前景的染色技術(shù)，符合環(huán)保的要求。

2.5 微波技術(shù)

微波是一種電磁波，其波長(zhǎng)為0.001～1 m，頻率為300～300 000 MHz。在染整行業(yè)，微波技術(shù)不僅可用于烘干，還可用于染料的固色。所謂微波染色技術(shù)，就是通過微波加熱的染色技術(shù)。微波對(duì)物體的穿透性比較好，在微波電場(chǎng)的作用下，產(chǎn)生熱效應(yīng)，在較短時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)快速加熱，加快染料分子的振動(dòng)，從而使染料快速溶解并向纖維內(nèi)部擴(kuò)散，有利于提高上染率[17]，不僅縮短了加熱時(shí)間，避免纖維因長(zhǎng)時(shí)間染色而損傷，還能降低能耗。

微波染色技術(shù)不僅高效節(jié)能易于控制，而且污染少、環(huán)保。由于微波的加熱速度快，染料分子能迅速擴(kuò)散到纖維內(nèi)部，從而加速染料分子與纖維的物理化學(xué)反應(yīng)，因此能提高上染率和固色率。樓永平[18]等在微波場(chǎng)中研究了殼聚糖對(duì)兔毛纖維改性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在微波的作用下兔毛與殼聚糖溶液接觸充分，能促進(jìn)染料分子與纖維的結(jié)合，從而增大纖維間摩擦系數(shù)，減少產(chǎn)品掉毛的現(xiàn)象。

3 化學(xué)方法

3.1 電化學(xué)技術(shù)

電化學(xué)染色技術(shù)就是將染液置于電場(chǎng)作用下，染料在水中電離成陰陽離子，利用離子在電場(chǎng)作用下的定向移動(dòng)效應(yīng)和電極反應(yīng)，促使染料離子向電荷相反的電極方向移動(dòng)，以電能部分代替熱能，從而實(shí)現(xiàn)低于常規(guī)染色的溫度進(jìn)行染色[19]。染色過程中，不需要添加染色助劑便能使染料分子與毛纖維緊密結(jié)合，減少染色廢液，并能縮短染色時(shí)間，降低能量消耗，提高上染率，減少環(huán)境污染。該技術(shù)可以運(yùn)用于各類動(dòng)物皮，技術(shù)人員采用電化學(xué)染色技術(shù)實(shí)現(xiàn)了羊毛在低溫條件下的染色，減少高溫下羊毛染色的損傷，使用少量染料，色澤便能達(dá)到要求，從而減少殘液中染料的排放量，改善工人的工作環(huán)境。

3.2 殼聚糖

殼聚糖中含有大量的氨基和羥基，是一種堿性高糖類高分子，具有良好抗菌性、吸濕性、透氣性、水解性，并且可降解、安全無毒，可作為促染劑與助染劑，在紡織印染行業(yè)染色中的應(yīng)用越來越受到重視。由于是堿性高分子，殼聚糖在酸性環(huán)境中與纖維有較強(qiáng)的親和力，能提高上染率、染色均勻度以及染色牢度。殼聚糖由殼多糖經(jīng)過脫乙酰作用獲得，殼多糖在自然界中大量存在，獲得成本低廉，制備殼聚糖的方法主要有三種：化學(xué)法、酶法以及發(fā)酵法。

劉楊[20]等研究殼聚糖對(duì)兔毛纖維進(jìn)行改性處理，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，經(jīng)過殼聚糖處理后的兔毛纖維，能明顯提高纖維強(qiáng)力以及摩擦系數(shù)。何雪梅[21]等研究殼聚糖氨基磺酸鈦溶膠對(duì)羊毛進(jìn)行改性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，由于引入活性基團(tuán)——羥基和氨基，羊毛纖維與染料之間的作用力增大，上染率提高，染色性能增強(qiáng)。由于羊毛纖維表面形成了薄膜，表面比較光滑，從而改善了羊毛的染色性能。

3.3 媒染劑

天然染料直接染色的兔毛色澤單一，固色率低，媒染法能使染料更加牢固地固定在纖維上，不但可以改善織物的色牢度，而且可以通過使用不同的媒染劑使兔毛獲得不同的顏色，從而擴(kuò)大了兔毛的顏色選擇范圍[22]。傳統(tǒng)媒染劑大多數(shù)是金屬媒染劑，例如銅鹽、鐵鹽、鋁鹽、鉻鹽、鈷鹽等金屬鹽，鋁鹽和鐵鹽屬于比較安全的金屬鹽媒染劑，由于鉻鹽具有毒性，在染色兔毛和染色廢水中殘留的金屬媒染劑，對(duì)人體和環(huán)境都有害，通常情況下禁止使用。傳統(tǒng)的媒染法有前媒染、同媒染以及后媒染3種染色工藝，不僅耗時(shí)耗能，而且產(chǎn)生的廢水也多，對(duì)環(huán)境的影響大。因此必須要開發(fā)環(huán)保型天然媒染劑，如通過芭蕉植物花瓣的蒸發(fā)濃縮提煉得到，保證天然染料的環(huán)保性。此外，還有合成媒染劑，例如硫酸鋁銨、鉀明礬以及鐵明礬等。

一些結(jié)合染色的方法，比如超聲波染色、微波染色、離子體改性、殼聚糖改性等與媒染法相結(jié)合，能提高媒染上染率、染色牢度，同時(shí)減少耗時(shí)耗能和廢水排放，也能賦予織物一定的功能性。王永光[23]等研究Cr(Ⅲ)媒染劑對(duì)獺兔毛染色的影響，研究結(jié)果表明，三氯化鉻進(jìn)行后媒染時(shí)，成本低，同時(shí)提高毛皮染色后的色澤以及色牢度。

4 新型方法

4.1 生物酶

蛋白酶是一種生物制劑，可以用來催化蛋白質(zhì)纖維，具有高效性、專一性等特點(diǎn)，染色溫度比較溫和。用蛋白酶處理動(dòng)物毛時(shí)，酶最先在鱗片層和皮質(zhì)層間起作用，鱗片層中角質(zhì)化的氨基酸的肽鍵被水解，酶作用不斷深入，疏水層被破壞，鱗片層軟化，纖維結(jié)構(gòu)逐漸松弛，染料迅速吸附，從而提高上染率。由于在比較低的溫度下染色，織物的手感好，不易起球，因此，蛋白酶處理動(dòng)物毛的技術(shù)越來越得到人們的重視。在兔毛染色中，兔毛外層的組織結(jié)構(gòu)決定了毛纖維的染色性能，兔毛的表層是鱗片層，主要由類脂物質(zhì)構(gòu)成，這是一種化學(xué)惰性和憎水性結(jié)構(gòu)，不利于染色。因此，對(duì)于染色來說，合理處理毛鱗片的表層非常重要。蛋白酶對(duì)兔毛進(jìn)行處理，毛在水中快速浸潤(rùn)，表層結(jié)構(gòu)被軟化，能有效除去纖維表面的鱗片，增大親水性和吸濕性，使染料與纖維的結(jié)合速度加快，從而提高兔毛的染色性能。

眭瑜瑾[24]等研究了生物酶對(duì)兔毛纖維染色的影響，結(jié)果表明，生物酶處理后，毛纖維表層結(jié)構(gòu)軟化，染料大量吸附，提高了兔毛纖維上染率。劉克勝[25]等利用酸性蛋白酶對(duì)兔毛預(yù)處理，研究結(jié)果表明，預(yù)處理后的毛纖維，鱗片層被破壞，親水性增強(qiáng)，使得染料快速滲透到纖維內(nèi)部，從而實(shí)現(xiàn)低溫度染色。

4.2 微懸浮體染色技術(shù)

隨著毛紡行業(yè)的發(fā)展和染色技術(shù)的提高，人們對(duì)毛紡織物的質(zhì)量要求也越來越高，而染色過程中容易造成織物損傷。微懸浮體染色技術(shù)[26]（MSD）西安工程大學(xué)邢建偉教授課題組研發(fā)的一種新型染色技術(shù)，不僅可以降低溫度和縮短染色時(shí)間，從而減少織物在染色過程中的損傷，還能減少染色過程中的能耗，提高生產(chǎn)效率。

傳統(tǒng)染色法是先將染料溶解于液體中形成染液，然后通過染液自身的熱運(yùn)動(dòng)不斷擴(kuò)散并吸附到纖維表面，最后在各種力的作用下，吸附在纖維表面的染料分子不斷向纖維內(nèi)部滲透擴(kuò)散并完成固色。微懸浮體染色是在特制的微懸浮體助劑的作用下，染料形成穩(wěn)定的染料微懸浮體體系，使染料在染液中以聚集體的形式存在，從而增大染料分子與纖維間的親和力，促使染料分子能夠在較低溫度以及較短的時(shí)間在纖維的表面均勻吸附，隨著染液的溫度逐漸升高，分子熱運(yùn)動(dòng)加劇，當(dāng)?shù)竭_(dá)聚集體解聚的溫度時(shí)，吸附在纖維表面的染料聚集體被解聚，染料分子被釋放出來并滲透到纖維內(nèi)部，從而實(shí)現(xiàn)染色[27]。相比傳統(tǒng)染色技術(shù)，微懸浮體染色不僅能縮短染色時(shí)間，還能降低染色溫度，從而避免高溫作用下，長(zhǎng)時(shí)間的染色對(duì)毛纖維的損傷，以改善染色不均勻、染花等現(xiàn)象，提高染色織物的色深度和鮮艷度。目前微懸浮體染色技術(shù)主要應(yīng)用在絲綢、兔毛、羊毛以及棉紡織品的前處理中。

于鳳[28]等利用微懸浮體染色工藝對(duì)兔毛染色進(jìn)行了研究，研究結(jié)果表明，與傳統(tǒng)染色技術(shù)相比，微懸浮體染色體系下，升溫快速，染色時(shí)間明顯縮短，在較低的溫度下，兔毛在染色過程中損傷明顯減少，能同時(shí)保持良好勻染性和上染率。

4.3 微膠囊技術(shù)

微膠囊技術(shù)是指通過化學(xué)或機(jī)械方法利用高分子材料將目標(biāo)物質(zhì)包裹起來，形成穩(wěn)定的微小粒子[29]。利用微膠囊的緩釋作用和隔離作用可以實(shí)現(xiàn)染料的分散，染色過程中不需要使用到染色助劑。由于不使用助劑，不存在增溶吸附過程中產(chǎn)生的大量的污水，染色結(jié)束后，僅有少量浮色停留在纖維表面，染色廢水經(jīng)過簡(jiǎn)單過濾處理可以實(shí)現(xiàn)再次回收利用，還免去還原水洗等多道水洗工序，不僅降低了成本，而且節(jié)能節(jié)水又環(huán)保。

微膠囊技術(shù)不僅可以運(yùn)用于兔毛，也可上染羊毛，采用微膠囊染色技術(shù)能夠?qū)崿F(xiàn)染色的均勻性，能有效避免染料在織物上產(chǎn)生色斑，而隔離緩釋作用大大降低重金屬對(duì)水質(zhì)的污染，有利環(huán)保。染液中水分子先進(jìn)入染料微膠囊，溶解部分染料，形成染料溶液，接著微膠囊內(nèi)溶液中的染料分子不斷向外擴(kuò)散，染料分子吸附在羊毛纖維表面，并向纖維內(nèi)部不斷擴(kuò)散，纖維上染料不斷增多，纖維的顏色也不斷加深。由于染色體系形成動(dòng)態(tài)平衡，纖維表面始終保持單層染料的吸附量，從而實(shí)現(xiàn)染色的均勻性，同時(shí)存留較低的浮色量。膠囊的隔離功能防止染料顆?；蛉玖蠞馊芤号c羊毛纖維直接接觸，因此不會(huì)產(chǎn)生沾染和斑漬現(xiàn)象，而且色牢度良好。

饒秉鈞[30]等研究微膠囊對(duì)羊毛的高溫染色，研究結(jié)果表明，微膠囊的緩釋和隔離作用，能有效控制染料的上染速率從而實(shí)現(xiàn)均勻染色，不會(huì)產(chǎn)生色斑。此外，染色中，不需要使用染色助劑，產(chǎn)生的污水處理簡(jiǎn)單，對(duì)環(huán)境的影響少。

4.4 納米技術(shù)

與傳統(tǒng)材料相比，納米材料具有多種優(yōu)越性，廣泛地成為傳統(tǒng)行業(yè)實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)升級(jí)的重要材料之一。納米染料不僅尺寸小、比表面大、著色力強(qiáng)、穩(wěn)定性好、無毒，而且納米染料的納米效應(yīng)令織物獲得抗紫外線、抗靜電、抗菌、保暖等多種優(yōu)良性能。

納米材料具有小尺寸效應(yīng)、催化作用以及表面效應(yīng)等諸多性質(zhì)[31]。表面效應(yīng)與粒徑呈負(fù)相關(guān)，粒徑越小，比表面越大，表面效應(yīng)越大，當(dāng)粒徑為2 nm時(shí)，表面的體積百分?jǐn)?shù)可達(dá)80%。染色過程中，其能有效降低纖維化學(xué)鍵的活化能和催化締合作用，纖維和染料之間發(fā)生高效滲透、溶脹、吸附，從而達(dá)到低溫染色時(shí)，不僅上染率較高、纖維的顏色鮮艷有光澤，而且色牢度仍能實(shí)現(xiàn)高溫染色時(shí)的效果。在低溫下納米型促染劑上染兔毛，能提高纖維強(qiáng)力，不僅顯著減少兔毛損傷，從而提高了生產(chǎn)效率以及成品的質(zhì)量，而且節(jié)能、減少廢水、廢氣等污染物對(duì)環(huán)境的污染。

5 總結(jié)與展望

兔毛柔軟平順，保暖性好，服用性好，所以深受消費(fèi)者的青睞。近年來，雖然兔毛皮的染色技術(shù)有較大的突破，但是在兔毛染色勻染性、環(huán)保型助劑的開發(fā)等方面還需要進(jìn)行更加深入的研究。相信在研究人員的共同努力下，越來越多的新技術(shù)、新工藝以及新材料將運(yùn)用在兔毛皮等裘皮的染色中，整個(gè)行業(yè)走向綠色環(huán)保無污染的可持續(xù)發(fā)展之路。