熱酸蝕處理氧化鋯陶瓷的相關(guān)研究討論*

楊小敏 陳劍鋒

氧化鋯陶瓷材料自20世紀(jì)90年代以來，因其具有優(yōu)越的撓曲強(qiáng)度和斷裂韌性的機(jī)械性能，良好的生物相容性，廣泛應(yīng)用于口腔領(lǐng)域，同時氧化鋯陶瓷也因其穩(wěn)定的化學(xué)性能在臨床常表現(xiàn)出固位不良等并發(fā)癥，目前氧化鋯陶瓷的表面處理技術(shù)主要集中在表面粗化和表面改性兩大方面，但因氧化鋯陶瓷的高化學(xué)惰性，已知的氧化鋯陶瓷表面處理方式不能完全滿足臨床要求，而其中熱酸蝕處理氧化鋯陶瓷表面的技術(shù)能顯著增加其表面粗糙度并增強(qiáng)其與樹脂粘接材料之間的粘接強(qiáng)度，但熱酸蝕處理技術(shù)也同樣存在相應(yīng)的問題，因此本文針對熱酸蝕處理氧化鋯陶瓷的相關(guān)研究及相應(yīng)問題逐一進(jìn)行討論。

1.氧化鋯陶瓷特性

隨著美學(xué)修復(fù)的廣泛開展，口腔修復(fù)治療中對齒科修復(fù)材料的選擇與應(yīng)用提出了更高的要求。

氧化鋯陶瓷獨特的應(yīng)力誘導(dǎo)相變增韌機(jī)制，使其具有較高的力學(xué)性能，常壓下，氧化鋯具有三種晶體形態(tài)：單斜氧化鋯(m-ZrO2)、四方氧化鋯(t-zrO2)、立方氧化鋯(c-ZrO2)，在不同溫度范圍內(nèi)，這三種晶型可相互轉(zhuǎn)化，由t相轉(zhuǎn)變?yōu)閙相是其實現(xiàn)相變增韌效果的主要方式，氧化鋯的硬度、耐磨度以及壓縮強(qiáng)度都很高，其撓曲強(qiáng)度可達(dá)900-1200MPa，斷裂韌性可達(dá) 5-8MPa·m[1]。氧化鋯陶瓷的化學(xué)性能穩(wěn)定且具有很好的生物相容性，使其可以作為可靠的生物材料單獨地或作為其他生物材料的增韌成分應(yīng)用于口腔修復(fù)領(lǐng)域，這是其他全瓷材料不具備的優(yōu)勢。從美學(xué)角度看，有研究表明最新的氧化鋯陶瓷含量和晶體結(jié)構(gòu)有所改變，在光學(xué)性能上有了顯著提高，使其在前牙修復(fù)中有了更廣闊的應(yīng)用，并且氧化鋯陶瓷作為修復(fù)體的基底冠材料與金屬材料相比，修復(fù)體色澤更接近天然牙；與玻璃陶瓷相比，對底層金屬樁核及變色牙本質(zhì)有更好的遮色效果[2]。

2.熱酸蝕對氧化鋯陶瓷表面處理

氧化釔穩(wěn)定四方晶相氧化鋯陶瓷(Y-TZP)是目前臨床上應(yīng)用最廣泛的全瓷材料之一。但由于Y-TZP表面缺乏羥基，不能采用類似硅酸鹽陶瓷的硅烷化處理，Y-TZP的高化學(xué)惰性使常規(guī)條件下的氫氟酸(HF)酸蝕刻無效，無法與樹脂粘接材料形成良好的粘接效果。目前臨床應(yīng)用的氧化鋯陶瓷的比較有效的處理方式是氧化鋁噴砂結(jié)合使用含酸性功能單體甲基丙烯酰氧癸二氫磷酸酯(MDP)的底涂劑[3-4]，但近年來越來越多的研究表明其可能導(dǎo)致Y-TZP低溫衰減現(xiàn)象的加劇[5]，因此，改善Y-TZP的表面處理技術(shù)以提高Y-TZP表面的粘接性能一直是牙科修復(fù)領(lǐng)域的主要難點和挑戰(zhàn)，所以熱酸蝕液蝕刻處理對Y-TZP與樹脂粘接材料粘接強(qiáng)度和粘接耐久性及抗折強(qiáng)度的影響需要進(jìn)一步研究。

2.1 熱酸蝕

2.1.1 熱酸蝕原理 熱酸蝕技術(shù)的原理是利用強(qiáng)酸加熱后選擇性地腐蝕溶解氧化鋯表面不規(guī)則的高能原子，形成大量孔隙的三維表面結(jié)構(gòu)，顯著增加氧化鋯表面粗糙度，為氧化鋯-樹脂粘接提供良好的機(jī)械固位力，提高氧化鋯與牙釉質(zhì)之間的粘接強(qiáng)度，獲得氧化鋯陶瓷與樹脂粘接劑間的穩(wěn)定的粘接耐久性。此技術(shù)是通過氧化鋯表面粗化來達(dá)到理想粘接界面。

對于氧化鋯陶瓷而言，在常溫下化學(xué)惰性比較高,不溶于酸、堿或其他有機(jī)溶劑,但加熱狀態(tài)下的氧化鋯可與多種強(qiáng)酸發(fā)生化學(xué)反應(yīng),即通過高溫條件下酸蝕劑溶解部分氧化鋯及作為穩(wěn)定劑的氧化釔，所形成的復(fù)合物質(zhì)以粘結(jié)層樣結(jié)構(gòu)析出于試件表面，此時樣品表面呈白堊色，充分的超聲蕩洗后白堊層被去除,此時氧化鋯表面形成了良好的粗化界面[6]。

2.1.2 熱酸蝕研究現(xiàn)狀 Casucci等應(yīng)用熱酸液(HCl)對氧化鋯表面進(jìn)行處理，發(fā)現(xiàn)熱酸液可以改變氧化鋯表面形態(tài)，增加粗糙度[7]，后Casucci等[8]又使用HCL和Fe2Cl3作為酸蝕劑，在100℃下酸蝕30min，研究結(jié)果顯示，熱酸蝕處理氧化鋯可以獲得較氧化鋁噴砂、選擇性滲透蝕刻更大的表面粗糙度，能夠提供較單純噴砂更高的氧化鋯-樹脂的微拉伸粘結(jié)強(qiáng)度。同時有研究應(yīng)用HF和HNO3混合液、H2SO4與HF和HNO3混合液、H2SO4和(NH4)2SO4混合液加熱至100℃酸蝕氧化鋯30min，比較結(jié)果顯示，不同酸之間差異無統(tǒng)計學(xué)意義(P＞0.05)，但不同種類酸蝕液在加熱條件下能夠?qū)ρ趸喬沾蛇M(jìn)行蝕刻粗化，同時可對其初期粘結(jié)強(qiáng)度起到增強(qiáng)作用[9]。呂品等[10]研究表明，熱酸液處理氧化鋯表面可以有效提高氧化鋯表面和樹脂的粘接強(qiáng)度，其粘接強(qiáng)度遠(yuǎn)高于經(jīng)噴砂處理后，且耐久性較好[11]。但是，這項技術(shù)是否會對氧化鋯陶瓷的其他物理性質(zhì)產(chǎn)生影響，有待進(jìn)一步研究。熱酸蝕的效率取決于反應(yīng)溫度、鹽酸濃度、酸蝕液在處理表面的流動速度等因素，有研究表明將酸液加熱到100℃酸蝕10min，即可達(dá)到良好的酸蝕效果，而流動速度等因素尚無定量研究[12]。

2.1.3 熱酸蝕優(yōu)缺點 熱酸蝕技術(shù)處理氧化鋯表面,可以顯著增強(qiáng)氧化鋯與樹脂粘接材料的粘接強(qiáng)度,并能有效避免氧化鋯表面裂紋及晶相轉(zhuǎn)換的發(fā)生[13,14],有利于維持氧化鋯與樹脂粘接材料的長期穩(wěn)定性。目前實驗研究常用的酸蝕液是鹽酸、甲醇、三氯化鐵在特定條件下的配比混合物，此方法有比較明顯的優(yōu)點，即該溶液所含物質(zhì)中甲醇和三氯化鐵均不產(chǎn)生反應(yīng)消耗,可重復(fù)利用，且反應(yīng)在密閉容器中進(jìn)行,甲醇的揮發(fā)可以忽略不計，鹽酸作為腐蝕劑,成本比較低。但該方法也有不足之處:甲醇為易燃、易爆物品且有毒性，實驗安全性要求很高,但目前尚無成熟的熱酸蝕處理設(shè)備,因此熱酸蝕技術(shù)未能得到推廣應(yīng)用。若能設(shè)計出簡單有效的熱酸蝕處理設(shè)備,則氧化鋯的表面處理技術(shù)會得到很大的改善，臨床應(yīng)用會更廣泛有效。

2.2 氧化鋯處理技術(shù)

2.2.1 表面粗化 熱酸蝕處理技術(shù)是利用表面粗化的方式增加氧化鋯陶瓷表面粗糙度，增加其粘接面積，進(jìn)而增強(qiáng)其與樹脂粘接材料的粘接性能。除此之外，能使氧化鋯表面有效粗化的技術(shù)還包括噴砂、激光蝕刻、選擇性滲透酸蝕、電解蝕刻。噴砂可以增加氧化鋯表面濕潤性，減少有機(jī)物污染物，增加表面羥基含量，擴(kuò)大晶粒邊界，增加表面能[15]。但噴砂存在兩點缺陷：一是可能造成表面的微裂痕，二是由于表面晶體從T相-M相轉(zhuǎn)換，降低氧化鋯的機(jī)械性能[16,17]；激光蝕刻是利用高能量激光瞬間作用于氧化鋯表面，使其活化并獲得能量，從而增加粘接強(qiáng)度，Akin等[18]研究顯示，Er:YAG和Nd:YAG激光蝕刻氧化鋯比噴砂和CO2激光蝕刻更能增強(qiáng)粘接強(qiáng)度。但此技術(shù)目前還不夠成熟，粘接效果也欠穩(wěn)定，仍需進(jìn)一步研究驗證；選擇性滲透酸蝕原理是：氧化釔部分穩(wěn)定氧化鋯(Y-TZP)在一定條件下表面會發(fā)生四方晶相向單斜晶相轉(zhuǎn)換，同時伴有晶粒體積的增加，可阻止微裂紋的擴(kuò)展，增強(qiáng)材料的斷裂韌性，其利用高溫時氧化鋯顆粒之間的間隙增大，將熔融的玻璃滲透入顆粒之間，然后再利用氫氟酸酸蝕，形成牢固的機(jī)械固位力；電解蝕刻(EDM)是通過在電解質(zhì)溶液中的電火花腐蝕材料創(chuàng)造出想要的形狀，Rona等[19]研究表明經(jīng)改良的EDM裝置處理二氧化鋯表面后，粗糙度比噴砂獲得的表面更加粗糙，且可獲得與雙固化樹脂粘接劑Panavia F2.0間的更加牢固的粘接力，而且，這種技術(shù)對二氧化鋯的機(jī)械特性無影響。

2.2.2 表面改性 除了表面粗化技術(shù)，表面改性也能改善氧化鋯陶瓷穩(wěn)定的化學(xué)惰性，增加陶瓷表面潤濕性。常用的氧化鋯陶瓷表面改性的方式包括硅烷偶聯(lián)劑、含MDP的底涂劑或樹脂水門汀。硅烷偶聯(lián)劑與氫氟酸相似，常作為硅酸鹽類陶瓷材料的表面處理劑，氧化鋯陶瓷是非極性表面，缺乏Si-OH基團(tuán)，無法與傳統(tǒng)的硅烷偶聯(lián)劑形成化學(xué)鍵，所以粘接力差。但是研究表明[20]，硅烷偶聯(lián)劑聯(lián)合噴砂處理可以提高氧化鋯與樹脂之間的粘接強(qiáng)度，這也是表面改性和增加表面粗糙度方法的結(jié)合使用；含MDP(10-MDP)的底涂劑或水門汀可活化氧化鋯表面并形成化學(xué)鍵，獲得良好的粘接效果。

目前臨床常用有效可行的氧化鋯陶瓷處理技術(shù)是先對氧化鋯陶瓷粘接面用一定的壓力進(jìn)行噴砂處理，再選用含MDP的底涂劑或含MDP的功能性樹脂粘接水門汀進(jìn)行粘接，由此可獲得較高的粘接強(qiáng)度。但由于噴砂可導(dǎo)致氧化鋯陶瓷表面微裂紋產(chǎn)生并降低粘接耐久性，同時由于氧化鋯陶瓷不含硅酸鹽，常規(guī)酸蝕配合含MDP的粘接劑的粘接效果不佳，故新的有效的處理方式需要進(jìn)一步研究。

3.熱酸蝕處理氧化鋯陶瓷后相關(guān)研究

3.1 表面粗糙度 大量的實驗研究結(jié)果表明熱酸蝕處理氧化鋯表面可顯著增加氧化鋯表面粗糙度，增加其與樹脂粘接材料的粘接強(qiáng)度，掃描電鏡下可見熱酸蝕組氧化鋯陶瓷表面大量的棱形晶粒突，晶粒大小在0.5μm到1.0μm不等，晶粒突之間形成孔隙，孔隙排列規(guī)則密集，層次立體清晰，呈現(xiàn)出粒間多孔的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

3.2 粘接性能 Y-TZP陶瓷與樹脂粘接的機(jī)制在于提高兩者之間的機(jī)械嵌合力以及化學(xué)粘接作用。研究發(fā)現(xiàn)，前者粗化的陶瓷表面與滲入固化的樹脂水門汀之間形成的微機(jī)械嵌合力是確?；A(chǔ)粘接力和良好粘接耐久性的前提條件[23-25]。大量剪切實驗結(jié)果顯示不同處理方式均能有效提高氧化鋯與樹脂水門汀的粘接強(qiáng)度，其中粗糙度較大的熱酸蝕組粘接強(qiáng)度最大，而粗糙度差的空白對照組組粘接強(qiáng)度最小，可見表面粗糙度對氧化鋯與樹脂水門汀粘接的強(qiáng)度存在一定程度影響。

3.3 抗折強(qiáng)度 晶相轉(zhuǎn)變、表面喪失及微裂紋是目前被認(rèn)為對氧化鋯抗折強(qiáng)度影響較大的3個因素[26-27]。晶相結(jié)構(gòu)的變化會影響氧化鋯的抗折強(qiáng)度已經(jīng)成為國內(nèi)外學(xué)者的共識，四方相向單斜相轉(zhuǎn)變過程中會發(fā)生約4%的體積膨脹，少量相變引起的體積膨脹能有效彌補(bǔ)氧化鋯表面的裂紋及孔洞，此時氧化鋯的力學(xué)強(qiáng)度會有一定程度的提升(相變增韌效果)，而過量的體積膨脹會導(dǎo)致相變區(qū)出現(xiàn)晶體疏松、微觀缺陷等現(xiàn)象，造成氧化鋯力學(xué)性能的降低。此外，相變區(qū)斷裂模式主要為沿晶斷裂，其能量吸收低于未相變區(qū)的穿晶斷裂[28]。熱酸蝕處理氧化鋯表現(xiàn)出了較明顯的晶相轉(zhuǎn)變，單斜晶相的百分體積數(shù)達(dá)17.8%，這有可能是影響熱酸蝕組抗折強(qiáng)度的一個原因，此外，熱酸蝕刻過程中作為穩(wěn)定劑的Y2O3大量流失，氧化鋯成分組成發(fā)生了改變，這也可能影響到氧化鋯自身的抗折強(qiáng)度[29]。

綜上，熱酸蝕技術(shù)可粗化氧化鋯表面，增強(qiáng)與樹脂粘接材料的機(jī)械嵌合，并且能在一定程度上避免氧化鋯微裂紋及晶相的轉(zhuǎn)變，但同時熱酸蝕技術(shù)對氧化鋯粘接耐久性，抗折強(qiáng)度以及光學(xué)性能等還需進(jìn)一步研究驗證，且如何配置更安全有效的熱酸蝕液以及設(shè)計更安全便捷的熱酸蝕設(shè)備還需進(jìn)一步改進(jìn)。