鑒別紡織品及皮革產(chǎn)品中常見可分解致癌芳香胺同分異構(gòu)體的方法詳解

1 引言

化學(xué)上，化合物分子式相同，但結(jié)構(gòu)不同的現(xiàn)象，叫作同分異構(gòu)現(xiàn)象；具有相同分子式而結(jié)構(gòu)不同的化合物互為同分異構(gòu)體。由于同分異構(gòu)體的分子結(jié)構(gòu)不同，其物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)也不盡相同，如乙醇和甲醚，化學(xué)式同為C2H6O，但性質(zhì)卻有很大不同，一個為醇類化合物，一個為醚類化合物。

本文涉及的可分解致癌芳香胺類化學(xué)物質(zhì)，分子較為活躍，存在多個同分異構(gòu)體。早在1905年，德國衛(wèi)生部門就研究發(fā)現(xiàn)，用于紡織品、皮革等產(chǎn)品中的偶氮染料在與人體長期接觸的過程中，其有害成分被皮膚吸收，并在人體內(nèi)擴(kuò)散，然后與人體正常新陳代謝過程中釋放的物質(zhì)混合起來，發(fā)生還原反應(yīng)；進(jìn)而在特殊條件下分解產(chǎn)生20多種致癌芳香胺，這些致癌芳香胺化合物，經(jīng)過活化作用而改變?nèi)梭w的DNA結(jié)構(gòu)，引起病變和誘發(fā)惡性腫瘤物質(zhì)，導(dǎo)致膀胱癌、輸尿管癌、腎盂癌等惡性疾病。目前，各國政府均已出臺和發(fā)布相關(guān)法律法規(guī)，明確規(guī)定了24種被禁用的可分解致癌芳香胺，其中部分芳香胺都有著一個或多個同分異構(gòu)體，其相對分子質(zhì)量相同，極性相差不大，沸點(diǎn)相近，質(zhì)譜的特征離子相同，這些同分異構(gòu)體是未被禁用的[1]。在實(shí)際檢測工作中，同分異構(gòu)現(xiàn)象往往導(dǎo)致檢驗(yàn)人員在區(qū)分同分異構(gòu)體時面臨諸多困難，難以下定結(jié)論，直接影響了檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性。另外，自1996年4月德國正式實(shí)施禁用偶氮染料法規(guī)以來，關(guān)于禁用偶氮染料檢測的研究報(bào)道中，GC-MS色譜分析法在定性分析方面具有明顯優(yōu)勢，較為常用，但該法并不能簡單地把所有的同分異構(gòu)體全部分離開來，故而難免會出現(xiàn)上述假陽性的情況，甚至是誤判的情況。

本文針對上述實(shí)際情況，采用了島津公司GCMSQP2020氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，飛諾美Zebron? ZB-35氣相色譜柱進(jìn)行同分異構(gòu)體的分析，這是由于該儀器中的核心部件——色譜柱的固定相、柱長度、柱內(nèi)徑、液膜厚度等的不同，導(dǎo)致分離效果不同，同分異構(gòu)體的區(qū)分差異明顯。因此，本試驗(yàn)選取氣相色譜柱為氣液色譜固定相毛細(xì)管柱、柱長為30m、柱內(nèi)徑為0.25mm、液膜厚度為0.25μm，不但具有較高的柱效，同時適用于分析復(fù)雜樣品及低沸點(diǎn)的化合物。研究結(jié)果表明，該方法分析效果較好，目標(biāo)物質(zhì)及其同分異構(gòu)體之間均能夠區(qū)分開來，有效地排除了禁用偶氮染料檢測中遇到的假陽性情況，對實(shí)際工作具有較高的參考和利用價(jià)值。

2 試驗(yàn)部分

2.1 分析條件

進(jìn)樣口溫度：250℃。柱溫程序：初始柱溫60℃，保持1min；以12℃/min的速率升至210℃；再以15℃/min的速率升至230℃；再以3℃/min的速率升至250℃；再以25℃/min的速率升至280℃。進(jìn)樣方式：不分流進(jìn)樣。進(jìn)樣量：1μL。離子化方式：EI。離子源溫度：230℃。質(zhì)譜接口溫度：270℃。

2.2 儀器與試劑

GCMS-QP2020氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(島津公司)，試劑為各芳香胺及其同分異構(gòu)體的標(biāo)準(zhǔn)品。

2.3 結(jié)果與討論

各物質(zhì)按上述分析條件（2.1）進(jìn)行分析，其特征離子、保留時間、離子強(qiáng)度比及其詳解見表1～表7。

表1表明，鄰甲苯胺與對甲苯胺其保留時間（RT）和離子強(qiáng)度比最為接近，較難分解，需加以注意；與其他物質(zhì)區(qū)別均較為明顯。芐胺的保留時間數(shù)據(jù)尚不明確。

表2表明，各物質(zhì)間通過保留時間（RT）即可判別。

表3表明，兩物質(zhì)間通過保留時間（RT）即可判別，也可結(jié)合離子強(qiáng)度比一起判別。

表4表明，各物質(zhì)間區(qū)分較明顯，可結(jié)合保留時間（RT）和離子強(qiáng)度比一起進(jìn)行判別。

表5可看出，各物質(zhì)間區(qū)分較明顯，通過保留時間（RT）即可判別。

表6可得出，兩種物質(zhì)間的保留時間（RT）是一致的，但離子強(qiáng)度比區(qū)分較為明顯，故可通過離子強(qiáng)度的比率進(jìn)行判別。

表7可看出，各物質(zhì)間的保留時間（RT）是基本相同的，離子強(qiáng)度比區(qū)分較為明顯，故可通過離子強(qiáng)度比進(jìn)行判別。

紡織品、皮革中禁用偶氮染料的測定中，常用到GCMS色譜法，在進(jìn)行GCMS質(zhì)譜分析時，常常會遇到目標(biāo)物質(zhì)檢出或超標(biāo)情況，但有時并非真正檢出或超標(biāo)，而是所謂的假陽性情況。因此本文在判別異構(gòu)體時有兩種方法：一是保留時間，二是離子強(qiáng)度比。在異構(gòu)體中，保留時間（RT）有很明顯不同的物質(zhì)，也有幾乎一樣的物質(zhì)。首先看保持時間，如果保持時間也一樣的話，再看離子強(qiáng)度比；結(jié)合這兩種方法，基本可以做到區(qū)分各目標(biāo)物及其同分異構(gòu)體。

表1 鄰甲苯胺（C7H9N）及其同分異構(gòu)體結(jié)果比較

表2 鄰氨基苯甲醚（C7H9NO）及其同分異構(gòu)體結(jié)果比較

表3 2-萘胺（C10H9N）及其同分異構(gòu)體結(jié)果比較

表4 2,4-二氨基甲苯（C7H10N2）及其同分異構(gòu)體結(jié)果比較

表5 對氯苯胺（C6H6ClN）及其同分異構(gòu)體結(jié)果比較

表6 2,4-二氨基苯甲醚及其同分異構(gòu)體結(jié)果比較

3 結(jié)語

本試驗(yàn)利用島津GCMS-QP2020氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，搭配飛諾美Zebron? ZB-35氣相色譜柱，對鄰甲苯胺、鄰氨基苯甲醚、2-萘胺、2,4-二氨基甲苯等常見7種可致癌芳香胺及其同分異構(gòu)體進(jìn)行了分析和解讀，結(jié)果可靠，分離效果較好，成功將禁用芳香胺及其非禁用的同分異構(gòu)體分離開來，實(shí)現(xiàn)了芳香胺檢測的準(zhǔn)確定性，避免了假陽性結(jié)果，從而排除了我們實(shí)驗(yàn)室人員在最后出結(jié)果時的不確定性，提高了檢驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性。