餐廚垃圾制備熒光碳量子點并用于檸檬黃檢測的研究

許婉晴，郝曉亮，張美玉，任福洋

（遼寧科技大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 鞍山 114051）

餐廚垃圾是居民日常生活及飲食服務(wù)、食品加工等活動中產(chǎn)生的垃圾。餐廚垃圾含有極高的水分、粗蛋白和粗纖維等有機物，開發(fā)利用價值較大，經(jīng)過妥善處理和加工可轉(zhuǎn)化為新的資源。餐廚垃圾的隨便處置帶給自然環(huán)境極大的威脅，而中國餐廚垃圾的資源化利用水平特別低［1-2］。碳量子點（Carbon quantum dots）又被稱為碳點，具有發(fā)光波長可調(diào)、生物兼容性好、毒性小的性質(zhì)［3］。姜麗等［4］研究了氮摻雜碳量子點的制備及其在細胞成像與鄰硝基苯酚檢測中的應(yīng)用。姜曉蘭等［5］碳量子點的有效摻雜及其在TNP檢測中的應(yīng)用。劉錦玲等［6］一步合成硫、氮共摻碳量子點及其檢測Fe3+。從以上分析可以看出，碳量子點在具有廣泛的應(yīng)用前景。

檸檬黃，是一種淡黃色粉末狀，可溶于水不溶于其他有機溶劑的酸性染料。主要用于飲料、食品、化妝品的著色［7］。如果長期或一次性大量食用檸檬黃色素含量超標的食品，可能會引起過敏、腹瀉等癥狀，也能對腎臟、肝臟產(chǎn)生一定傷害［8］?，F(xiàn)有檢測檸檬黃技術(shù)主要包括薄層色譜法、電化學(xué)傳感器、分光光度法、和高效液相色譜法等［9-11］，這些檢測方法相對較為煩瑣。熒光檢測方法是新開發(fā)的一種檢測方法，檢測結(jié)果準確，測試過程相對簡單，具有極大的發(fā)展空間。

本文以餐廚垃圾為原料制備熒光碳量子點，變廢為寶，采用一步水熱法合成熒光碳量子點，制備的熒光碳量子點溶液的熒光可以被檸檬黃進行選擇性淬滅，通過淬滅率與檸檬黃濃度間建立的線性關(guān)系，可以檢測檸檬黃的濃度。希望本研究可以為餐廚垃圾的應(yīng)用與熒光納米材料的合成和應(yīng)用提供更多的借鑒。

1 材料與方法

1.1 材 料

餐廚垃圾來自于遼寧科技大學(xué)綠茵食堂，其原料為食堂的剩飯和剩菜。對這些廢料進行分揀，去除一些塑料、紙屑等雜質(zhì)，對餐廚垃圾在200℃烘干，冷卻后研磨成粉，用于后續(xù)實驗。本實驗所用的化學(xué)試劑均為國產(chǎn)分析純，由遼寧科技大學(xué)生物實驗室提供。

1.2 儀器與設(shè)備

KH-50ML-D12型水熱合成反應(yīng)釜，蘇凈集團蘇州安泰空氣技術(shù)有限公司；JD500-2型精密電子天平，沈陽龍騰電子有限公司；LS45/55型熒光分光光度計，美國PE公司；F-2700型熒光分光光度計，日本株式會社日立高新技術(shù)科學(xué)公司。

1.3 熒光碳量子點的制備實驗方案

1.3.1 餐廚垃圾原料量對碳量子點的影響 稱取餐廚垃圾粉0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、1.2 g，各加入10 mL水，放入水熱合成反應(yīng)釜中，再把反應(yīng)釜放入電熱恒溫干燥箱中，反應(yīng)溫度為200℃，加熱90 min。反應(yīng)液在紫外燈的照射下呈現(xiàn)耀眼的熒光，說明通過水熱反應(yīng)生成了熒光碳量子點溶液。

1.3.2 水熱時間對碳量子點的影響 稱取餐廚垃圾粉0.4 g，各加入10 mL水，放入水熱合成反應(yīng)釜中，再把反應(yīng)釜放入電熱恒溫干燥箱中，反應(yīng)溫度為200 ℃，加熱30、60、90、120、150 min。

1.3.3 水熱溫度對碳量子點的影響 稱取餐廚垃圾粉0.4 g，各加入10 mL水，放入水熱合成反應(yīng)釜中，再把反應(yīng)釜放入電熱恒溫干燥箱中，反應(yīng)溫度為120、140、160、180、200、220 ℃，加熱90 min。

1.4 餐廚垃圾碳量子點用于檸檬黃的檢測

1.4.1 檸檬黃溶液的配制 先配制0.2 mmol/L的檸檬黃溶液，依次進行梯度稀釋，獲得所須濃度的檸檬黃溶液。

1.4.2 自來水和湖水中檸檬黃的回收率實驗本實驗溶液所使用的介質(zhì)為水，取自實驗室自來水，湖水來自于遼寧科技大學(xué)校園后山。自來水和湖水水樣進行初步過濾。依次將一定量的檸檬黃溶液和熒光碳量子點溶液加入到水樣中，進行回收率實驗。

2 實驗結(jié)果及分析

2.1 餐廚垃圾熒光碳量子點最佳合成條件的確定

2.1.1 餐廚垃圾原料量對碳量子點熒光強度的影響 如圖1所示，反應(yīng)溫度為200℃，加熱90 min時，隨著餐廚垃圾原料量的增多，熒光強度隨之增大，原料量為0.4 g時熒光強度為最高值，原料量在0.6～1.2 g時熒光強度明顯降低。選擇原料量為0.2、0.4、0.6 g作為后續(xù)正交實驗的因素水平。

圖1 原料量對碳量子點熒光強度的影響Fig.1 Effects of amount of raw materials on fluorescence intensity of carbon quantum dots

2.1.2 水熱時間對碳量子點熒光強度的影響如圖2所示，原料量為0.4 g，溫度為200℃時，隨著水熱時間的增加，熒光強度隨之增大，90 min后熒光強度減小，90 min時熒光強度已達到最高值。選擇水熱時間為60、90、120 min作為后續(xù)正交實驗的因素水平。

圖2 水熱時間對碳量子點熒光強度的影響Fig.2 Effects of hydrothermal time on fluorescence intensity of carbon quantum dots

2.1.3 水熱溫度對碳量子點熒光強度的影響如圖3所示，原料量為0.4 g，加熱90 min時，隨著水熱溫度的增加，熒光強度隨之增大，200℃后熒光強度減小，200℃時熒光強度已達到最高值。選擇水熱溫度為180、200、220℃作為后續(xù)正交實驗的因素水平。

圖3 水熱溫度對碳量子點熒光強度的影響Fig.3 Effects of hydrothermal temperature on fluorescence intensity of carbon quantum dots

2.1.4 合成餐廚垃圾熒光碳量子點正交實驗采用正交分析對原料量、加熱時間、加熱溫度三個因素進行優(yōu)化，詳見表1，確定餐廚垃圾制備碳量子點的最佳條件。

表1 正交實驗因素水平表Tab.1 Orthogonal factors table

正交實驗結(jié)果如表2所示。影響實驗結(jié)果的最主要因素是水熱時間和原料量。正交實驗得出的最佳方案為A3B2C1：原料量為0.6 g，水熱時間為90 min，溫度為180℃。

表2 正交實驗結(jié)果Tab.2 Results of orthogonal experiments

進行驗證實驗，取餐廚垃圾粉0.6 g，加入10 mL水，放入水熱合成反應(yīng)釜中，再把反應(yīng)釜放入電熱恒溫干燥箱中，反應(yīng)溫度為180℃，加熱90 min，得到產(chǎn)品熒光強度為最佳，證明了正交實驗所得的最佳方案可行。制備的熒光碳量子點溶液如圖4所示，在紫外燈照射下發(fā)出耀眼的藍色熒光，如圖5所示。

2.2 餐廚垃圾熒光碳量子點應(yīng)用于檸檬黃的檢測

圖6為碳量子點溶液對不同濃度檸檬黃淬滅光譜圖。檸檬黃濃度在0～80 μmol/L的范圍內(nèi)，隨著檸檬黃濃度的增大，黃色碳量子點的熒光強度逐漸減小，說明檸檬黃對黃色碳量子點具有淬滅效應(yīng)。

圖4 制備的熒光碳量子點溶液Fig.4 Prepared solution of fluorescent carbon quantum dots

圖7 為在不同濃度下檸檬黃對黃色碳量子點熒光強度的淬滅曲線。在0～80μmol/L濃度范圍內(nèi)，檸檬黃溶液濃度越大，對碳量子點的淬滅率越高。檸檬黃濃度在0～16μmol/L范圍時，與淬滅率呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系。

圖5 熒光碳量子點溶液的藍色熒光Fig.5 Blue fluorescence of solution of fluorescent carbon quantum dots

圖6 檸檬黃對碳量子點熒光溶液的淬滅Fig.6 Quenching of carbon quantum dots by tartrazine

圖7 檸檬黃溶液濃度與猝滅率的關(guān)系Fig.7 Relationship between tartrazine concentration and quenching rate

為了更好地驗證碳量子點溶液對真實樣品中檸檬黃的檢測，選擇兩種真實水樣，分別是自來水和湖水。檢測結(jié)果如表3所示。檸檬黃的回收率大于95%，并且相對標準偏差小于5%，說明本實驗合成的餐廚垃圾熒光碳量子點可以用于真實水樣中檸檬黃的檢測。

3 結(jié)論

本文以餐廚垃圾為原料制備了熒光碳量子點，研究原料量、溫度、時間三個因素對碳量子點合成的影響，確定了最佳的合成條件為：原料量為0.6 g、水熱時間為90 min、溫度為180℃。利用合成的餐廚垃圾碳量子點的熒光能夠被檸檬黃所淬滅性質(zhì)，建立了淬滅率與檸檬黃濃度間的關(guān)系，實現(xiàn)了熒光碳量子點對食品添加劑檸檬黃的檢測，檢測限為0.2 μmol，線性范圍為0～16 mmol/L。

表3 真實水樣中對檸檬黃的分析結(jié)果Tab.3 Analysis of tartrazine in real water sample