大米中金屬鎘消減技術(shù)研究進展

王 晨，吳衛(wèi)國，王 燕

（湖南農(nóng)業(yè)大學食品科技學院，湖南長沙 410128）

0 引言

全球絕大部分人把水稻作為主食之一，這種現(xiàn)象尤其在亞洲地區(qū)更為明顯，當?shù)厝藗兊囊蝗杖透且源竺诪橹魇场τ谡既虼竺卓偖a(chǎn)量的30%的中國而言，有60%以上的中國人把大米當作主食。如今科技的發(fā)展帶動著工業(yè)的不斷完善，就生態(tài)環(huán)境而言，伴隨著較為嚴重的污染，如鎘污染[1]。由于水稻本身對環(huán)境中的鎘極易吸收并積累，從而導致了大米鎘超標（鎘含量＞0.2 mg/kg） 的問題[2]。我國糧食安全問題正面臨著嚴峻的考驗。筆者對鎘大米的污染現(xiàn)狀和大米中鎘的消減方法進行了分析。

1 鎘大米的污染現(xiàn)狀

大米的食用安全一直是老百姓關(guān)注的要點。近年來，多地出現(xiàn)鎘大米事件，導致人們產(chǎn)生了大米是否無污染，能否安全放心食用的擔憂。2014 年全國土壤調(diào)查結(jié)果顯示，中國鎘污染稻田超過28 萬hm2，超標率達7.0%，生產(chǎn)的鎘超標農(nóng)產(chǎn)品約7.3 億t。劉珊珊[3]在2014 年抽樣調(diào)查了我國湖北、湖南、黑龍江等6 個省份的大米鎘含量。調(diào)查結(jié)果表明，黑龍江產(chǎn)出的大米鎘含量較低，安徽、浙江產(chǎn)區(qū)的大米存在輕微的鎘超標，湖南、湖北、江西大米的鎘含量則較高。張建輝等人[4]調(diào)查研究表明，湖南省鎘污染程度不斷加重，稻米鎘含量超標率從2008—2015 年均呈現(xiàn)出增長趨勢，并且對湖南省采集的108 組稻米進行鎘含量分析，其中超過70%的稻米樣品鎘含量在0.10～0.30 mg/kg 范圍內(nèi)，依照國標鎘含量上限為0.2 mg/kg，樣品不合格率為52.8%。張良運等人[5]對我國水稻產(chǎn)區(qū)市場和產(chǎn)區(qū)的受污染地區(qū)進行隨機取樣共70 份待測樣品, 測定樣品中鎘的含量。結(jié)果表明，70%以上的供試樣品鎘含量高出國家食品衛(wèi)生標準值（0.2 mg/kg）。研究表明，南密北疏為鎘大米在我國的分布現(xiàn)狀，以長江三角洲、廣東等地的大米存在較為嚴重的鎘超標現(xiàn)象，安徽、浙江等地的大米鎘含量也處于較高水平。此外，如不加強監(jiān)管各行業(yè)的排污處理，鎘污染將會愈發(fā)嚴重，而因其治理難度高，將會出現(xiàn)鎘污染逐年加重的現(xiàn)象。

2 鎘危害

1931 年在日本富山縣，因為人們長期飲用污染水源和食用鎘污染的食物，所以引發(fā)了慢性鎘中毒，就是當年著名的“痛痛病”。2012 年1 月，因廣西龍江河段發(fā)現(xiàn)重金屬鎘超標。到1 月中下旬，因河流污染導致近30 萬條魚中毒死亡。

金屬鎘及其化合物可通過消化道與呼吸道進人體，大量的鎘沉積體內(nèi)會影響鈣的吸收，進而導致骨質(zhì)疏松，同時鎘在人體腎臟中積累還會出現(xiàn)腎衰竭現(xiàn)象。鎘超標患者如不注意，還極易出現(xiàn)高血壓等病癥，不僅如此人體還會出現(xiàn)代謝功能紊亂。消化道的堵塞是由于長時間接觸大劑量的鎘所致[1]。長期食用鎘超標的大米易引發(fā)骨痛病、貧血、“三致作用”等一系列的健康問題[6]。

3 大米中鎘的分布與存在形態(tài)

大米中各部分的成分不同，分布也不均衡，導致鎘在大米中分布不均。因此，通過試驗和分析手段研究大米中鎘與其成分的結(jié)合形態(tài)，以及結(jié)合物的分布規(guī)律，以便更好地消減大米中的鎘。

3.1 大米中鎘的分布

許多科研工作者對大米中鎘的分布進行了研究。楊居榮等人[7]將稻米放入水中浸泡，吸水膨脹后對稻米進行解刨并測量各結(jié)構(gòu)鎘含量，結(jié)果為含鎘量最高的是皮層，胚、胚乳次之，最低的是稻殼。但是，在水稻中胚乳的含鎘量超總質(zhì)量的80%，因此胚乳的含鎘量遠在其他機構(gòu)之上。上述試驗證明，鎘在大米中分布不均勻，同時胚乳中含鎘量還在整體中占比較大。

3.2 大米中鎘存在的形態(tài)

消減大米中的鎘，需要了解鎘在大米中與其成分的結(jié)合形態(tài)。楊居榮等人[8]用提取液處理稻米，通過色譜柱進行層析分離，測定組分中鎘濃度，結(jié)果為鎘在大米中主要與蛋白質(zhì)結(jié)合，球蛋白、谷蛋白等4 種蛋白是因稻米籽實中蛋白質(zhì)在溶劑中溶解度不同而區(qū)分出來，其中以球蛋白和谷蛋白結(jié)合鎘的比例為高。

4 大米中鎘消減方法

4.1 物理法

物理降鎘法：采用機械去除大米中含鎘部分，不會改變鎘與大米結(jié)合的形態(tài)，有礱谷、碾米等加工方式。物理法雖然工藝簡單，但不能明顯降低大米中的鎘含量，僅適用于輕度鎘污染大米中鎘的去除[9]。劉晶等人[10]研究大米在浸泡過程中重金屬含量變化的規(guī)律，研究表明大米在浸泡過程中，其中一些重金屬元素會轉(zhuǎn)移到浸泡液中，且轉(zhuǎn)移程度與溫度呈正相關(guān)。陸金鑫等人[11]研究發(fā)現(xiàn)，精米用熱水浸泡后能降低40%的鎘含量，其原因是熱水浸泡后的大米中游離的鎘部分易溶出，其次熱作用使鎘向米糠蛋白轉(zhuǎn)移結(jié)合形成絡(luò)合物，最終導致其分布發(fā)生明顯變化。

4.2 化學法

化學法對大米中的鎘脫除率高，原因是大米中的鎘主要是與大米中的蛋白質(zhì)以絡(luò)合物形式結(jié)合，而化學法可以改變鎘在大米中的結(jié)合形態(tài)，進而使鎘更易于脫除?；瘜W法簡單高效，但存在因使用化學試劑導致的試劑殘留進而引發(fā)食品安全問題的風險。姜毅康等人[12]用超標鎘大米為原料，利用響應面法優(yōu)化了鎘超標大米堿法提取淀粉的工藝條件，得到的大米淀粉純度為94.76%，鎘脫除率為87.90%。傅亞平等人[13]以鎘含量0.6479 mg/kg 的大米為研究對象，選用乳酸為浸泡液，并采用三因素三水平Box Behnken 試驗設(shè)計進一步優(yōu)化了酸溶技術(shù)脫除大米粉中鎘的技術(shù)參數(shù)。優(yōu)化得到的最佳工藝參數(shù)為浸泡溫度44.4 ℃，酸液質(zhì)量分數(shù)40% （V/V），料液比1∶10（g∶mL）。在此條件下，大米粉中鎘的殘留量為0.018 92 mg/kg，鎘的脫除率達97.08%。

4.3 微生物法

利用微生物發(fā)酵不僅能有效地消減大米中的鎘，而且還能提升大米的食用口感。何早等人[14]以明亮發(fā)光桿菌為受試物，對大米中的鉛、鎘、汞3 種重金屬進行了檢測。研究表明，發(fā)光抑制率與重金屬溶液的質(zhì)量濃度呈正相關(guān)。該檢測方法簡便、成本低、精確度較高、測量結(jié)果直觀。傅亞平等人[15]以鎘含量超標的精米為原料，研究了乳酸菌發(fā)酵脫除大米粉中鎘的機理，并揭示了大米粉中蛋白質(zhì)含量與鎘脫除率之間的關(guān)系。研究表明，乳酸菌發(fā)酵脫除大米粉中的鎘主要是乳酸的作用，乳酸能促進大米粉中蛋白質(zhì)的溶出，且大米粉中蛋白質(zhì)含量與鎘脫除率之間呈負相關(guān)關(guān)系。陳瑤等人[16]以鎘含量超標的大米為原料，運用單因素試驗和Box Behnken 中心組合試驗對（V（羅伊氏乳桿菌） ∶V（發(fā)酵乳桿菌） ∶V（植物乳桿菌） =1∶1∶1） 發(fā)酵，進而優(yōu)化消減大米中鎘的工藝條件，研究表明脫鎘率可達到89.98%。盧露等人[17]以發(fā)酵米線重金屬鎘的消減百分率為指標，研究發(fā)酵米線最佳鎘消減菌株配比，即植物乳桿菌、釀酒酵母和嗜酸乳桿菌添加量（V/V） 分別為2.84%，2.31%，3.00%，通過驗證試驗測得該比例添加量下鎘的消減率為79.94%，與方程預測值80.87%相近。

4.4 土壤改良法

造成大米中鎘污染的主要原因是稻田鎘污染嚴重，因此降低大米中鎘的含量最直接、最有效的是改良土壤，而改良土壤是施用土壤改良劑，改良劑表現(xiàn)出對鎘等重金屬陽離子具有強的吸附能力，它可以使土壤中具有移動性的鎘和游離態(tài)鎘的含量大幅降低，在提高重金屬穩(wěn)定性、控制污染和修復土壤等方面具有非常廣闊的應用前景[18]。王義等人[19]選擇中度鎘污染稻田，采用前干后淹（W1）、前淹后干（W2）、長期淹水（W3）、常規(guī)水分管理（W4） 4種水分管理方式為主處理，施用4 個梯度（C1-5.0 t/hm2，C2-7.5 t/hm2，C3-10 t/hm2，C4-0 t/hm2） 的生物炭為副處理，研究生物炭與水分管理耦合對土壤pH 值及晚稻鎘吸收、遷移與積累的影響。結(jié)果表明，16 個處理pH 值均有上升，各處理中，W3-C3對糙米鎘含量降低效果最為明顯，與對照（常規(guī)水分管理+不施生物炭） 相比，糙米中鎘含量降低了59.10%。譚駿等人[20]探討了葉面阻隔聯(lián)合鈍化對水稻鎘吸收轉(zhuǎn)運的影響，采用大田試驗的方式，選用氨基酸螯合硒營養(yǎng)液肥和活性硅肥作為葉面阻隔劑，硅鈣肥和貝殼粉作為土壤鈍化劑，結(jié)果表明與對照水稻常規(guī)種植處理相比，所有處理水稻籽粒中鎘含量均呈不同程度降低，其中葉面噴施氨基酸螯合硒營養(yǎng)液肥和施硅鈣肥處理的水稻籽粒鎘含量下降最明顯，降幅為88.13%，水稻籽粒鎘含量為0.18±0.007 mg/kg，低于大米鎘限量值0.2 mg/kg（GB 2762—2017）。佟倩等人[21]以水稻為供試作物，通過盆栽試驗研究硅和磷單獨及配合施用對外源鎘污染土壤的改良作用。試驗結(jié)果表明，硅和磷單獨及配合施用對水稻吸收鎘具有一定的抑制作用，降低水稻根、莖葉和糙米中鎘含量。

5 結(jié)語

近年來，我國因鎘污染引發(fā)的食品安全問題越來越多。同時，國內(nèi)外學者對大米中鎘的消減技術(shù)進行了大量的研究，而大米中鎘的消減技術(shù)對保障食品安全和穩(wěn)步推進國家可持續(xù)發(fā)展具有重大的現(xiàn)實意義。為盡快解決鎘大米帶來的健康威脅問題，首先，需要從大米的生長環(huán)境著手，將研發(fā)的脫鎘技術(shù)運用到實際的栽培和飼養(yǎng)中，形成一系列比較成熟的鎘消減方案；其次，針對食品原材料和成品而言，一般的鎘消減技術(shù)會對大米造成一定的機械性損傷，或是其營養(yǎng)成分的損失，因而需研發(fā)出一種操作條件溫和、可靠性高、經(jīng)濟效益高，且不影響大米外形和營養(yǎng)成分的鎘消減技術(shù)?，F(xiàn)行的鎘消減技術(shù)大多是采用單一的消減技術(shù)，這種技術(shù)存在限制性和弊端，需要考慮聯(lián)合多種消減技術(shù)，充分發(fā)揮和利用各個技術(shù)的優(yōu)勢，從而達到互補的效果，極有可能大大提高重金屬鎘的消減效果。