超細(xì)粉磨活化河北某磷礦粉機(jī)理研究

單志偉，李國峰,2，李鳳久,2，劉立偉

(1.華北理工大學(xué)礦業(yè)工程學(xué)院，河北 唐山 063210；2.華北理工大學(xué)河北省礦業(yè)開發(fā)與安全技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 唐山 063210)

磷礦資源是生產(chǎn)磷肥的重要物質(zhì)基礎(chǔ)，對增加糧食產(chǎn)量、保障農(nóng)業(yè)可持續(xù)發(fā)展起著舉足輕重的作用[1]。我國磷礦資源總量居世界第二位，僅次于摩洛哥。但我國磷礦資源中大部分為中低品位磷礦石，可直接利用的富礦僅占總量的8%。據(jù)統(tǒng)計，全國磷礦石中P2O5的平均品位不足17%，與摩洛哥、美國及俄羅斯等國家30%以上的磷品位相差甚遠(yuǎn)[2-3]。

國內(nèi)外通常采用重介質(zhì)選礦、浮選、化學(xué)浸取等方法對低品位磷礦粉進(jìn)行分選提純[4]。由于原礦磷品位越低，獲得合格精礦時的選比越大，礦物選別難度和分選過程中磷的損失隨之增加，導(dǎo)致礦石中磷資源利用率降低[5]。隨著機(jī)械力化學(xué)的提出與發(fā)展，有學(xué)者將該技術(shù)應(yīng)用于中低品位磷礦粉活化領(lǐng)域，以提高低品位磷礦資源利用率，縮短工藝流程[6]。張平等[7]運(yùn)用行星式球磨機(jī)針對我國成因類型不同的12種磷礦石進(jìn)行了超細(xì)粉磨，未活化前有效磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)在1.17%～5.06%之間，經(jīng)過活化后，有效磷含量范圍為7.95%～15%。

隨著超細(xì)粉磨活化低品位磷礦粉技術(shù)研究的深入，相應(yīng)的磷礦粉活化機(jī)理受到了相關(guān)科研工作者的關(guān)注。如魏征等[8]采用X射線衍射分析技術(shù)對不同細(xì)度的磷礦粉進(jìn)行測試，認(rèn)為活化后磷礦物結(jié)晶度降低、紊亂度增加，進(jìn)而提高了粉磨產(chǎn)品活性；王晨等[9]通過對粉磨產(chǎn)品進(jìn)行粒度和SEM圖像分析，發(fā)現(xiàn)活化后磷礦粉粒度明顯減小，有效磷含量明顯增加。由此可見，超細(xì)粉磨后磷礦粉性質(zhì)的變化直接影響其釋磷特性，故有必要對二者之間的關(guān)系進(jìn)行更為系統(tǒng)的研究，進(jìn)而完善中低品位磷礦粉活化理論體系，對其高效直接利用具有重要的理論指導(dǎo)意義[10]。本文對河北省某地磷礦粉進(jìn)行超細(xì)粉磨處理，從多角度分析磷礦粉活化過程中宏觀以及微觀性質(zhì)變化，為進(jìn)一步揭示磷礦粉性質(zhì)與枸溶率的關(guān)系提供基礎(chǔ)。

1 試 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)中所用原礦為河北某地磷礦粉，呈淺灰色，平均粒徑為40.55 μm，其化學(xué)組成和X射線衍射分析結(jié)果分別見表1和圖1。由表1和圖1可知，該磷礦粉主要成分為CaO和P2O5，含量分別為41.92%和26.56%。此外還含有少量的SiO2、Al2O3、MgO和TFe。原礦XRD分析圖譜中衍射峰主要為氟磷灰石[Ca5(PO4)3F]和羥磷灰石[Ca5(PO4)3(OH)]，峰形較為尖銳，說明磷礦粉中磷礦物的結(jié)晶化程度高。

表1 磷礦粉化學(xué)多元素分析結(jié)果Table 1 Results of chemical multi-element analysisof phosphate rock powder

圖1 磷礦粉的XRD分析圖譜Fig.1 XRD analysis of phosphate rock powder

原礦的SEM及EDS分析結(jié)果見圖2。由圖2可知，磷礦粉顆粒大小不一，形狀不規(guī)則，且顆粒大多有棱角。磷礦粉顆粒有明顯的層狀結(jié)構(gòu)，易于破碎，具有較好的超細(xì)粉磨性能。A處為磷灰石主原子為P、Ca、O，B處為SiO2主要原子為Si、O。

通過NKT6100-D激光粒度分析儀，對不同粉磨時間產(chǎn)品進(jìn)行檢測，原礦粒度分布曲線如圖3所示。由圖3可知，原礦中位徑為36.09 μm，原礦粒度呈正態(tài)分布，分布區(qū)間為0.668～147.96 μm，主要集中在35～65 μm粒級之間。

圖2 磷礦粉的SEM及EDS圖Fig.2 SEM and EDS diagram of phosphate rock powder

圖3 原礦粒度分布曲線Fig.3 Ore size distribution curve

1.2 試驗(yàn)儀器

ND2-1L行星式球磨機(jī)(公轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速為500 r/min，充填率為50%，料球比為0.875，球配為Φ1.0 cm∶Φ0.6 cm=3∶1)、CP214型精密電子天平。

1.3 試驗(yàn)方法

稱取28.93 g原礦放入行星式球磨機(jī)中，磨礦介質(zhì)為鋼球，在干式磨礦條件下進(jìn)行活化，磨礦時間為30 min、60 min、90 min、120 min、150 min、180 min。采用釩鉬黃比色法，對超細(xì)磷礦粉中有效磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行檢測，并計算出枸溶率(=有效磷/全磷×100%)[7]。

釩鉬黃比色法操作方法：稱取樣品1.000 g于250 mL三角瓶中，加入100 mL檸檬酸溶液，蓋緊塞子，在20～25 ℃下振蕩30 min，用干燥濾紙和器皿過濾，棄去最初的濾液。吸取浸出濾液1.00 mL(含P2O50.5～2 mg)，放入50 mL容量瓶中，加水至約35 mL，準(zhǔn)確加入10 mL鉬酸銨溶液，用水定容，搖勻。 放置20 min后，在分光光度計上以470 nm波長比色測定。同時做試劑空白試驗(yàn)，以空白溶液調(diào)節(jié)吸收值為零點(diǎn)，測定試液吸收值。分別吸取2.5 mL、5 mL、7.5 mL、10 mL、15 mL、20 mL的100 mg/L P2O5標(biāo)準(zhǔn)溶液0(空白)于50 mL容量瓶中，各加與吸取樣液相同體積的空白溶液，加水至約35 mL，顯色和比色，測得各瓶溶液的吸收值。標(biāo)準(zhǔn)系列溶液P2O5的質(zhì)量濃度為0 mg/L、5 mg/L、10 mg/L、15 mg/L、20 mg/L、30 mg/L、40 mg/L，以吸收值為縱坐標(biāo)，磷(P2O5)濃度為縱坐標(biāo)，在普通坐標(biāo)紙上繪制工作曲線。

1.4 測試與表征

采用布魯克公司生產(chǎn)的D8 ADVANCE型X射線衍射儀分析不同粉磨產(chǎn)品的晶體結(jié)構(gòu)變化，衍射角為10°～90°，使用FEI捷克有限公司生產(chǎn)的Scios型掃描電子顯微鏡對磨礦時間0 min、30 min、60 min、90 min、120 min、150 min、180 min產(chǎn)品的形貌以及大小進(jìn)行觀察，放大倍數(shù)為×10.000；利用精微高博生產(chǎn)的JW-BK112型比表面積測量儀，對不同粉磨產(chǎn)品的比表面積進(jìn)行檢測；將待測磷礦粉，取0.2 g待測樣放入壓片機(jī)中壓片成型備用，使用上海盈諾精密儀器有限公司生產(chǎn)的CA100B型接觸角測量儀測試不同粉磨產(chǎn)品的接觸角，并利用接觸角測量儀操作軟件計算其表面自由能；使用Origin軟件對磷礦粉比表面積和表面自由能與枸溶率的關(guān)系進(jìn)行擬合分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 枸溶率分析

不同磨礦時間下，粉磨產(chǎn)品的有效磷含量以及枸溶率如圖4所示。由圖4可知，原礦的有效磷含量為1.08%，枸溶率為9.14%，磨礦時間延長至120 min，有效磷含量及枸溶率分別提高到6.45%和54.61%；繼續(xù)延長磨礦時間到180 min時，雖然有效磷含量及枸溶率繼續(xù)增長，但增加速率減緩，最終分別增加至7.29%和61.68%。由此可以看出，通過超細(xì)粉磨技術(shù)活化后，磷礦粉枸溶率有明顯增長，枸溶率最高可達(dá)到61.68%，相對于原礦提高了50多個百分點(diǎn)。

圖4 不同粉磨產(chǎn)品有效磷含量以及枸溶率曲線圖Fig.4 Different grinding products available phosphoruscontent and soluble rate chart

2.2 磷灰石結(jié)晶程度分析

不同磨礦時間下，粉磨產(chǎn)品的XRD分析結(jié)果如圖5所示。由圖5可知，隨著磨礦時間的延長，氟磷灰石與羥磷灰石的衍射峰隨之降低，主要表現(xiàn)在30°<2θ<35°范圍內(nèi)的衍射峰，預(yù)示著氟磷灰石與羥磷灰石結(jié)晶度降低，紊亂程度加大，無定形化增加。當(dāng)磨礦時間延長至180 min時，各衍射峰都有明顯的降低，尤其是氟磷灰石的衍射峰，降低較為明顯，此時氟磷灰石的晶體結(jié)構(gòu)被破壞，紊亂度較高。由此可見，經(jīng)超細(xì)粉磨活化后，磷礦粉中磷礦物結(jié)晶程度顯著降低，有利于提高磷礦粉的釋磷特性。

圖5 不同粉磨產(chǎn)品的XRD分析圖譜Fig.5 XRD analysis of different milled products

2.3 顆粒形貌及粒度分布分析

不同磨礦時間下粉磨產(chǎn)品的SEM圖及粒度分布曲線圖，如圖6和圖7所示。

圖6 不同磨礦時間下粉磨產(chǎn)品SEM圖及粒度分布曲線圖Fig.6 SEM image and particle size distribution curve of grinding products under different grinding time

圖7 粒度分布曲線圖Fig.7 Particle size distribution curve

由圖6和圖7可知，磨礦時間30 min時，粉磨產(chǎn)品粒度分布不夠均勻，顆粒主要分布在1.5～4 μm以及9～24 μm粒級之間，部分顆粒較大，且有棱角，少量顆粒仍存在層狀結(jié)構(gòu)；磨礦時間延長至120 min，產(chǎn)品粒度有明顯變小的趨勢，9～24 μm粒級顆粒體積含量逐漸減小，具有層狀結(jié)構(gòu)的顆?；鞠?，形成許多1～2 μm細(xì)小且圓滑顆粒，但粉磨產(chǎn)品分散性變差，部分大顆粒是由細(xì)小顆粒團(tuán)聚形成，多以不規(guī)則聚集體形式存在；繼續(xù)延長磨礦時間至180 min，分布在1～3 μm粒級之間的顆粒體積含量增加較為明顯，但相對于磨礦時間為150 min時差別不大，顆粒棱角基本消失。整體而言，在超細(xì)粉磨過程中，粉磨產(chǎn)品中粗粒級分布區(qū)間向左偏移，即粗顆粒逐漸粉碎為細(xì)小顆粒，有利于提高磷礦粉的釋磷特性，枸溶率隨之增長。

2.4 比表面積分析

不同磨礦時間下，粉磨產(chǎn)品的比表面積及其與枸溶率的擬合關(guān)系如圖8所示。由圖8可知，隨著磨礦時間從0 min增加到120 min，粉磨產(chǎn)品的比表面積，由0.67 m2/g增加到4.51 m2/g；磨礦時間繼續(xù)增加至180 min，比表面積增加，幅度變緩，最終比表面積增加到5.06 m2/g。結(jié)合2.2部分粉磨產(chǎn)品枸溶率的變化規(guī)律，超細(xì)磷礦粉的比表面積和枸溶率呈現(xiàn)出較強(qiáng)的正相關(guān)，即比表面積增大，枸溶率也隨之增加。從擬合曲線來看，二者擬合效果較好，相關(guān)系數(shù)R2為0.915，由此可以得到超細(xì)磷礦粉的枸溶率與比表面積之間的線性函數(shù)關(guān)系表達(dá)式，見式(1)。

y=7.967+10.67x

(1)

因此，在超細(xì)粉磨活化該磷礦粉時，采用所建立的數(shù)學(xué)模型，通過測量粉磨產(chǎn)品的比表面積，即可計算出相應(yīng)的枸溶率。

2.5 表面自由能分析

對不同時間粉磨產(chǎn)品進(jìn)行接觸角檢測，并通過CA100D動態(tài)接觸角測量儀操作軟件計算表面自由能，不同粉磨產(chǎn)品的表面自由能及其與枸溶率的擬合曲線如圖9所示。 由圖9可知，磨礦時間從0 min增加到120 min時，粉磨產(chǎn)品的接觸角由81.36°減小至64.75°，但表面自由能隨之增長，由24.08 mN/m增長到37.04 mN/m；繼續(xù)增加磨礦時間至180 min，接觸角減小至62.74°，表面自由能增長到38.69 mN/m。由圖9還可以得出磷礦粉表面自由能與其枸溶率之間存在的線性關(guān)系，見式(2)。

y=-83.398+4.036x

從擬合曲線來看，二者擬合效果較好，相關(guān)系數(shù)R2為0.959。即隨著粉磨產(chǎn)品表面自由能的增大，枸溶率也隨之增加，二者呈正相關(guān)。

圖8 不同粉磨產(chǎn)品的比表面積及其與枸溶率的擬合曲線Fig.8 The specific surface area of grinding products and its fitting curve with solubility rate

圖9 不同粉磨產(chǎn)品的表面自由能及其與枸溶率的擬合曲線Fig.9 The surface free energy of grinding products and its fitting curve with solubility rate

3 結(jié) 論

1) 河北某磷礦粉主要成分為CaO和P2O5，含量分別為41.92%和26.56%；磷礦物主要以氟磷灰石和羥磷灰石形式存在。磷礦粉顆粒粒度不均勻，平均粒徑為40.88 μm，且大多有棱角，存在明顯的層狀結(jié)構(gòu)，具有較好的機(jī)械粉磨性能。

2) 超細(xì)粉磨活化后，磷礦粉有效磷含量及枸溶率有明顯的增高。隨著磨礦時間增加，枸溶率隨之增高，枸溶率最高可達(dá)到61.68%，相對于原礦提高了50多個百分點(diǎn)。

3) 隨著活化時間的延長，磷礦粉顆粒粒度逐漸減小，層狀結(jié)構(gòu)逐漸消失；氟磷灰石與羥磷灰石的衍射峰隨之降低，此時二者的晶體結(jié)構(gòu)被破壞，結(jié)晶度降低，無定形化增大，有利于提高磷礦粉的釋磷特性。

4) 活化后磷礦粉比表面積、表面自由能的變化規(guī)律均與枸溶率的增加趨勢呈較強(qiáng)正相關(guān)，借助所建立的數(shù)學(xué)模型，通過測量粉磨產(chǎn)品的比表面積，可計算得到相應(yīng)的枸溶率。